齐笑晨 杨淑敏 梁坤豪 张渝阳， 房大维，*

(1. 辽宁大学 化学院稀散元素化学研究所,辽宁 沈阳 110036；2. 洛阳双罗铼材料科技有限公司，河南 洛阳 471000)

1 前言

近年来，铼受到世界各国政府的广泛关注，先后被《澳大利亚关键矿产战略》[1]、《美国关键矿产清单》[2]等列为关键矿产，中国学者将其列为高技术矿产目录[3]。铼具有很高的熔点和硬度，有热稳定性强的晶体结构，在温度由极低到极高的转变过程中展现出优异的延展性，这些特殊性能使得铼金属能够广泛地应用于国防和航空飞行、石油化工、核能、医疗以及电子制造等领域,尤其在火箭、各种空间飞行器、卫星调姿式发动机、零部件与次耐热零部件的制造上都具有一定的不可替代的优势,吸引了各个国家的材料学者们的高度重视。作为最稀有的金属之一，其在地壳中的含量相当小，全球矿物储量预计最多只有10 300 t，将在130年后枯竭。铼储量最大的是美国(48%)、智利(27%)和加拿大(16%)[4]。目前，全球铼行业整体运行平稳，近几年铼产量基本保持稳定[5]。图1总结了2019年全球铼产量占比。铼主要作为副产品与钼或铜伴生，这使得铼与主要矿物金属的分离成为一个挑战[6]。

图1 2019年全球铼产量占比图[7]

由于制造业、国防技术等领域的进一步发展、高成本和原材料的稀缺，铼的供应、开采和回收引起了政府、工业和学术界的极大关注。铼的富集、提取和回收对产业链的供应至关重要，因此对一次和二次铼的提取、回收和分离进行了大量研究。

根据铼富集的技术手段不同，可分为离子交换技术、液膜分离技术、溶剂萃取法、化学沉淀法等[8]，根据富集分离的对象不同，可分为针对矿产资源的富集分离方法，针对含铼废料的富集分离方法。

2 铼的富集提取技术

2.1 离子交换技术

2.2 液膜分离技术

液膜分离实质上是萃取与反萃取过程的结合，是将表面活性剂加入到水相、油相中形成胶粒，一般为纳米级大小，可用于蛋白质、酶类、金属离子的萃取，是一种传质速率快且高效节能的方法[12]。用L113B为表面活性剂的液膜体系，DBC为流动载体、TBP为萃取剂，利用错流液膜法(CLF法)可除砷和富集铜冶炼污酸中的铼[13]，离心泵和加速传质超强净化混合处理技术，配合使用美国JH-1型用于去除酸性重金属砷的药剂，仅用一步处理方法可以低成本且有效率地将砷、铜等重金属进行净化处理，同时将铼元素富集到砷滤饼中，通过提取工艺得到铼酸铵。通过检测证明，这种方法能够富集99%以上的铼，适用于提取铼酸铵。

2.3 溶剂萃取法

2.4 化学沉淀法

化学沉淀法是指加入沉淀剂使铼沉淀，再经过富集得到，需要一系列繁琐的后期处理,流程较长。Huang等[18]合成了Fe(III)羟基混凝剂(FeHC)，它有着良好的吸附性能，经FeHC选择性混凝和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与铼酸盐的强结合作用，可从超低浓度的溶液中，包括浸出液，洗脱液和废水，通过分步选择性混凝和絮凝沉淀有效地分离。钼的分离率为99.9%，而过滤后的萃余液中Re的保留率为95.8%。Hori[19]研究了从含有共存金属(钼、钨或铝)的水溶液中选择性地回收铼。在异丙醇和丙酮存在下，采用紫外可见光照射诱导选择性沉淀，得到的沉淀物中，铼的回收率达到90%以上。

2.5 吸附法

2.6 其他提取法

铼的分离富集方法还有萃取色谱法、萃淋树脂等。

3 从矿产资源中富集提取

铼不能从矿石中直接提取，是作为副产物进行回收得到的，主要存在于钼矿和铜矿中，也少量存在于铁矿和铀矿中，提取出1 kg的铼通常需要加工1 000～2 000 t的伴生矿物。目前，富集工艺主要有湿法和火法两种。

图2 火法冶金工艺从铜精矿中提取铼[27]

图3 火法冶金工艺从钼精矿中提取铼[28]

4 从二次资源中提取

含铼二次资源主要来自废旧含铼合金和石油工业中失效的Pt-Re催化剂等[29]。图4为从二次资源中提取铼的方法。二次回收生产10～15吨/年，回收的铼应具有与开采的铼相同的质量[30]。从操作的角度来看，所选择的工业回收方法对于获得所需的纯度至关重要，从节能和环境的角度来看也至关重要。从二次资源中回收铼是一个多步骤的过程，结合了热冶金和湿法冶金技术，其分离和后续步骤类似于从一次资源中提取铼。

Samuel等[31]提出了从第二代超高强度单晶镍基超级合金CMSX-4中浸取和回收铼的研究。优化了水区域浓度、超声波使用、浸出周期、固液比和搅拌速度等实验因素，研究了铼的浸出动力学。将废镍基高温合金至于电解槽中，阴极为黄铜板，含镍的硫酸溶液作为电解液来溶解合金，回收铼的含量最高可达30%[32]。从钨铼丝废料中有效地回收铼[33]的主要步骤包括碱熔变、再结晶、减氢和洗涤。用KOH-K2CO3熔盐分解钨丝，然后用水浸出分解产物，从浸出液中分离得到高纯度的KReO4晶体，酸洗和水洗后得到纯度大于99.5%。Mo-Re合金废料首先被气体氧在1 000 ℃ 氧化，产生的氧化铼蒸汽冷凝在反应室的较冷区域。然后，氧化铼溶解在水中，与氯化钾处理形成钾盐，钾盐在气态氢中还原为纯金属铼粉。钼的氧化物用沸水处理，干燥，在氢中还原成纯金属粉末。

废弃的铂铼催化剂中铼的质量分数超过200 g/t，回收利用价值非常高。过硫酸钾可以一定程度上溶解铼和铂，再用离子交换法将富铼溶液从含铂残渣和铝水相分离出来。采用盐酸加成的方法从有机胺树脂中分离出铼。洗脱后，用氢氧化铵中和富铼洗脱液。然后蒸发形成过饱和高铼酸盐。经过连续的再溶解和再结晶，得到铼[34]。

5 结论

作为前沿技术发展的物质基础，铼的作用越来越重要，因其特殊的性质，在未来的工业、国防、高科技等领域有不可忽略的作用，对于支撑经济发展、产业转型、国家安全具有不可替代作用，铼及其衍生产物的需求量将会供不应求。近些年，铼资源日益消耗，且提取难度日益加大，供应存在风险，生产一、二次铼的大多数过程都涉及到高温高压和大量试剂的使用，这些要求增加了铼的高成本。铼提取和回收的主要挑战是生产过程中铼的富集和含铼废料的收集和分类，以确定合适的方法高收率回收铼。目前对于铼的富集提取法尚各有其优缺点,新的提取方法也在不断地进行研究。在今后的研究中,对于铼的富集与分离将会开辟一个更加宽泛的路径。

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