武向前

(山西焦煤运城盐化集团有限责任公司，山西 运城 044000)

目前工业上重晶石还原的主要生产方法是煤粉还原法，煤粉还原法因其工艺过程简单、成本低等优势被广泛应用于工业生产中[1-2]。虽然煤粉还原法生产工艺比较成熟，但由于还原过程中会造成大气污染，且受环保政策影响，各地限煤政策不断出台，利用绿色清洁能源进行替代煤粉还原已经成为企业亟需解决的问题[3-5]。文章从热力学[6]角度对氢气还原重晶石进行了研究，为企业的工艺革新提供一定的理论依据。

1 原料重晶石分析

重晶石矿的主要成分为硫酸钡(BaSO4)，含量为94.85%，此外含杂质CaSO4、SiO2等，全分析结果为BaO 62.28%，SO335.7%，SiO22.75%，CaO 0.87%，MgO 0.23%，Al2O30.44%，FeO 0.21%，Na2O 0.55%, SrO 0.6%。重晶石的XRD图谱见图1，主要物相为BaSO4和SiO2。

图1 重晶石的XRD图谱

2 结果与讨论

2.1 热力学理论研究

2.1.1 不同温度下矿物的焓变

从图2可以看到在500 ℃至1 500 ℃的范围内，从热力学上看只有BaSO4、Na2SO4和SrSO4可以与氢气发生反应生成金属硫化物，其他以氧化物形式存在的金属均无法被H2还原，同时可以看出在该温度范围内还原顺序为Na2SO4>BaSO4>SrSO4，Delta G-T线没有交点，说明在热力学上不存在选择性还原。

图2 不同温度矿物焓变

对于上面的体系，计算体系反应过程的焓变，有Delta G-T线知道在该温度区间内只有BaSO4、Na2SO4和SrSO4可以与H2反应，其他物质不反应，且其他氧化物含量较少，近似不参与反应的物质在整个过程中只是一个吸热与放热的过程，则体系的焓变可以用下列公式计算：

ΔH=∑vi·H生产物i(温度)-∑vj·H反应物j(温度)-∑vk·H未参与反应物质i(温度)

其中对反应物H2预热到500 K、600 K……1 800 K，矿物从常温开始反应，可以得到图3所示曲线，可以看到体系总的焓变在不断增加，随着通入H2的预热温度不断增加，体系总的焓变不断下降。

2.1.2 不同温度和通气量的物相变化

图3是按照矿石成分中各种化合物的摩尔比例计算了100 g矿物与氢气在500 ℃到1 000 ℃条件下反应的焓变，从图3可以看到整个反应过程中Delta H均为正值，说明整个反应过程在所给的温度范围内表现为吸热，但随着温度的升高，Delta H值在下降，期中1 100 ℃和1 500 ℃的时候有突变，说明在该温度时，体系中的化合物有相变。

图3 物相变化

图4为整个体系与H2反应时物相的变化情况，由于Na2SO4和SrSO4含量较少，在图4中没有体现出这两种化合物的变化情况，从图4中可以看到从通入H2后，H2O随着H2量的增加呈线性增加，直到氢气通入量接近1.4的时候，H2O的变化减小，此时Barite相基本消失，BaS也基本趋于不变，从图中A点引平行于横纵坐标的两条线，交纵坐标于0.8，BaS变化线于B点，在从B引平行于横坐标的线交纵坐标于0.18左右，基本接近于0.2，与化学反应式中1∶4基本接近，但H2O的生成量稍多，说明H2与其他化合物反应生成了H2O。

图4 氢气反应物相变化

从图5看出，随着反应温度的增加，BaS的生成量下降，Barite相的剩余量下降，直到1 280 K时，Barite相基本消失，说明高温有利于Barite的分解。

图5 温度对硫化钡物相变化影响

2.1.3 低氧分压有利于BaS生成

图6为Ba-S-O的优势区域图，可以看到BaS的优势区域为较低氧分压，加入H2后，可以与O2进行反应降低氧分压，有利于BaS的生成。

图6 硫化钡生产区域

2.2 动力学热重曲线测定

非等温。时间7 987.8 s，即133 min；温度从室温至1 346.526 ℃。

从数据表看，初始质量33.4 mg，880 ℃时累计失重约5.3 mg,1 000 ℃时累计失重约8.6 mg,1 346 ℃时累计失重约9.59 mg。失重百分率为9.583 847/33.4=28.7%。理论失重约22.5%，为8.1 g，应该转化完全(烧失量)。

从图7看出，700 ℃左右开始失重，至855 ℃左右失重速度达到最快，之后在880 ℃～950 ℃失重减慢，在950 ℃～1 000 ℃范围又一次快速失重。说明H2还原重晶石有两个温度段的反应高峰。

图7 热重曲线图

3 结论

通过对氢气还原重晶石的热力学和动力学理论研究，为企业的工艺革新提供了理论依据。氢气还原重晶石温度对反应有较大的影响，适宜的反应温度是860 ℃～880 ℃；原料中的杂质会降低硫化钡的生产率，同时会消耗还原剂增加物耗，相比较传统工艺，氢气还原重晶石温度低，会降低了物料杂质的影响；氢气作为一种绿色清洁能源，利用氢气进行还原反应，相比较传统工艺尾气处理难度大大降低，同时也符合国家环保政策，是一种新型绿色环保工艺。