罗海林　陈泊宏

1 前言

甲烷自熱重整工艺是一种新型的制氢方法，其基本原理是耦合了放热的甲烷部分氧化和强吸热的甲烷水蒸气重整反应，这样的反应体系本身可以实现自供热[1]。但目前仍无法及时实现放热反应和吸热反应的热量平衡，存在热点问题，这对催化剂的稳定性、活性有极大影响[2]。热管技术是20世纪60年代发展起来的具有特别高导热性能的相变传热元件[3]其作为高效的传热器件其表面有很好的温度均匀性，因此采用热管来实现甲烷自热重整制氢反应中放热反应和吸热反应的热量平衡是一种很好的方法。将其应用于化学反应器上可以展平反应器的催化剂床层温度，使其接近最佳反应温度，提高反应器反应物的转化率、产物的产率和催化剂的寿命[4]。

本文采用Fluent软件和Chemkin软件对热管式甲烷自热式重整制氢反应器内的温度场进行模拟，对比和分析了热管对反应器轴向温度分布的影响，并在此基础上研究了反应器进口参数条件对催化剂床层温度分布、氢气产率和甲烷转化率的影响，为以后热管式甲烷自热重整反应器的工业应用提供理论依据。

2 物理模型和数学模型

2.1 物理模型

甲烷自热式重整制氢反应器模型简化为二维物理模型，甲烷、氧气和水蒸气的混合气体在反应器中进行自热重整反应。反应通道总长L=1500mm，通道高H=30mm，催化剂材料是Rh基催化剂，如图1所示。热管布置在反应器的轴线上，热管头部距离反应器进口200mm，热管长600mm，直径为4mm。

2.2 数学模型

采用Fluent对热管式甲烷自热重整制氢反应过程中的传热传质和催化反应进行模拟，做出如下假设：

1） 反应混合物按理想不可压流体计算，且为充分发展的层流。

2） 将固体催化剂视为多孔介质，忽略其体积影响、辐射换热、体积力及流动中的耗散作用。

3） 不考虑热管内部介质的流动换热，将热管换热状况等效为一根具有高导热系数的尺寸与热管相同的实心圆杆。

4）忽略甲烷的气相反应，仅考虑催化表面上的反应。

5）忽略气体流过催化剂时的压力变化，将反应看做恒压状态。

基于以上假设，建立的控制方程为：

2.3 边界模型

在Gambit 中建立几何模型，采用Tet /Hybird 法进行网格划分。进口反应物水碳比（W/C）为1.5，氧碳比（O/C）为0.4，边界条件分别定义为速度入口、质量流量出口，进口温度为1273K，反应器壁面边界条件为绝热条件。

3 反应机理和动力学

本文使用甲烷在催化剂 Rh 表面的详细反应机理，它包含6个反应物在表面的吸附反应，26个吸附在催化表面上的反应物之间的反应和6个反应产物的解吸反应。所有反应涉及的组分包括CH4、CH3、CH2、CH、C、CO、CO2、H2O、H、O、OH和H2[8-9]。

4 计算结果与讨论

4.1热管式甲烷制氢反应器优势论证

首先，对长度为1500mm，直径为30mm的无热管反应器，进口速度为0.07m/s，进口反应物水碳比为1.5，氧碳比为0.4，进口温度为1273K的条件下进行数值分析，并与加入了等效导热系数为1x105 W/（m·K）热管的热管反应器[7]做对比分析。甲烷转化率（XCH4）定义为反应器进、出口甲烷摩尔分数之差与进口甲烷摩尔分数之比。水碳比（W/M）为水蒸气与甲烷的质量比。氧碳比（O/M）为氧气与甲烷的质量比。

图2为不加热管的甲烷重整反应器内温度分布，图3位热管式甲烷重整反应器内温度分布。由图2可知，在进口反应物浓度最大，且在高温条件下主要发生的是重整反应，该反应为强吸热反应，导致进口处反应剧烈，吸热量大。在进口温度为1273K的情况下，无热管的反应器中最低温度为1208K，而热管反应器中的最低温度为1243K。结果表明如图所示：

由此可见，热管强化了催化剂床层的传热，可以起到展平催化剂床层温度分布的效果。尽管热管在反应器内占据一定的催化空间，导致有热管的反应器内有效催化空间减小，但其性能如反应器的出口氢气质量分数在一定范围内反而有所提高。

4.2 热管长度对于温度分布的影响

由上述分析可知，热管可以强化催化剂床层的传热，起到展平催化剂床层温度分布的效果。尽管热管在反应器内占据一定的催化空间，导致有热管的反应器内有效催化空间减小，但提高反应期中的温度均匀性，有利于提高催化剂的寿命，增强催化剂的稳定性。图6、图7分别为热管长度为800mm和1000mm时，热管反应器的温度分布。在进口温度为1273K时，热管长度为800mm时反应器内最大温差为18℃，热管长度为800mm时反应器内最大温差为9℃。结果表明，在保持其他条件不变的情况下，增加热管的长度有利于提高温度分布的均匀性，这是由于热管导热性极高，具有良好的等温性。

4.3 进口速度对出口氢气摩尔分数的影响

如图6所示，为有无热管情况下，在1273K反应温度条件下，反应器出口氢气摩尔分数随反应物进口速度的变化。从图中可以看出，有热管的反应器明显比无热管的传统反应器有着更高的氢气产率，说明热管的加入使得反应器中的温度分布更加均匀，更加接近最佳反应温度，从而产生更多的氢气。另外，随着反应物进口速度的改变，出口氢气的摩尔分数在速度为0.02m/s的时候达到最大值，之后随着速度的增加，出口氢气的摩尔分数降低，这是由于速度增大，吸附能力减弱，脱附能力增强，从而导致反应原料与催化表面的接触时间变短，反应不完全，最终影响出口氢气的产量。

5 结论

使用fluent软件和Chemkin软件研究了有无热管、反应物进口速度、水碳比和氧碳比等对反应器性能及传热性能的影响。结果表明，将热管应用于甲烷自热重整制氢反应器可以减小催化剂床层温差，对反应器轴向温度分布的均匀度有有较大的改善。且在一定条件下加入热管可以提高氢气的产率，增加甲烷的转化率。在一定范围内减小反应物进口速度可以提高氢气的产率和甲烷的转化率，在一定工况下降低水碳比和氧碳比，均有利于提高甲烷自热重整反应器的性能。

参考文献：

[1] Rabe， S.， Truong， T.B. and Vogel， F.， "Catalytic autothermal reforming of methane： Performance of a kW scale reformer using pure oxygen as oxidan，" Applied Catalysis A General.， 318（2）， pp. 54-62， （2007）.

[2] Yan， Y.F.， Liu， K. and Zhang， L.， “Numerical Study on Characteristics of Methane Adsorption Reaction in Microcrocracker，” Chinese Journal of Engineering Thermophysics， （ 2011）.

[3] Nezhad， M.Z. Rowshanzamir， S. and Eikani， M.H.， "Autothermal reforming of methane to synthesis gas： Modeling and simulation，" International Journal of Hydrogen Energy.， 34（3）， pp. 1292-1300， （2009）.

[4] Liu， H.， Yu， B. and Jin， T.L.， "simulation of temperature distribution of heat pipe methanol hydrogen production reactor，" light industrial machinery.， 32（6）， pp. 44-47， （2014）.