任杨斌，范燕平，刘宪云，段继转，刘宝忠

(河南理工大学化学化工学院，河南 焦作 454003)

1 前 言

化石能源作为一种不可再生资源，在当前社会的发展中起到极其重要的作用，但是化石能源的使用过程中引发了诸多环境问题，如温室效应、酸雨和冰川融化等，严重危害人类和动植物的生存。氢能作为一种优秀的二次能源，具有燃烧产物(H2O)清洁无污染、燃烧热值高、来源广泛和可再生等特点，被认为是最具有发展前景的二次清洁能源[1, 2]。然而，由于氢气(H2)存在易燃易爆、高效存储和安全运输难度大的问题，严重制约了氢能的发展。

氨硼烷(NH3BH3，AB)在低温下，晶体结构为面心正交相，在225 K温度以上，氨硼烷晶体结构转变为体心四方相，如图1所示。常温下为无色晶体，密度为0.78 g·cm-3，可稳定储存，安全运输。近年来，氨硼烷以其安全高效的化学固态储氢性质及较高的储氢密度(19.6%，质量分数，下同)逐渐受到人们的青睐[3, 4]。

图1 氨硼烷的晶体结构[4]Fig.1 Crystal structure of ammonia borane[4]

氨硼烷的主要制氢方式有3种：热解法、醇解法和水解法。氨硼烷热解制氢需要在高温条件下进行；而醇解制氢中，甲醇具有毒性，同时成本也较高。水解制氢以其反应条件温和、产物清洁的优点成为目前氨硼烷制氢最主要的方式，但此反应必须在适当的催化剂存在的条件下进行。贵金属Pt，Pd，Ru等因具有特殊的电子密度，在氨硼烷水解产氢中表现出优异的催化活性，但贵金属较高的成本和稀缺的资源使其难以得到大规模的应用[3, 4]。使用价格较低的非贵金属部分或者全部取代贵金属催化剂，并应用于氨硼烷水解制氢反应，具有重要的实际意义[5]。Ni及其化合物因其较好的催化活性、低的成本以及易从反应液中分离等特性成为氨硼烷水解产氢非贵金属催化剂的理想选择。本文重点综述了催化氨硼烷水解制氢的作用机理和Ni基催化剂的催化性能，并根据催化氨硼烷水解制氢过程中所存在的难题，提出了非贵金属催化剂的设计策略，展望了氨硼烷水解制氢的发展方向。

2 氨硼烷水解产氢反应机理

常温下氨硼烷水溶液比较稳定，在适当催化剂存在的条件下，1 mol氨硼烷和水完全反应可以释放3 mol H2，且产物无毒无污染，反应方程式如式(1)：

(1)

该反应为多相催化，反应发生在催化剂表面。氨硼烷水解产氢过程可大致分为：氨硼烷和水吸附于催化剂表面；B—N键、B—H键、O—H键的断裂和H—H键的生成；H2和副产物的脱附。如图2所示，氨硼烷、H2O先吸附到催化剂表面，活化态H2O攻击B—N键，形成Cat-H过渡态，活化态H2O中的正价氢与过渡态Cat-H中的负价氢反应生成H2。活化氨硼烷和活化H2O都是该反应的关键步骤，不同的催化剂具有不同的催化活性中心，其活化水和活化氨硼烷能力有所差别，所以不同催化剂催化氨硼烷水解的决速步骤也会不同[6]。

图2 氨硼烷水解产氢反应机理示意图[6]Fig.2 Schematic illustration of the hydrogen production reaction mechanism of ammonia borane hydrolysis[6]

Xu等[6]在氨硼烷水解产氢初期的研究工作中提出氨硼烷分子首先吸附于金属颗粒表面，形成活性中间体，并认为该步骤可能为决速步骤，然后H2O攻击活性中间体，导致B—N键断裂得到BH3，BH3水解产生硼酸根离子和H2。Lin等[7]通过密度泛函理论(density functional theory，DFT)计算提出氨硼烷水解产氢主要分为3个步骤：① H2O和氨硼烷分子在催化剂表面的吸附；② 被吸附的H2O分子发生O—H键的断裂，释放出的OH*攻击氨硼烷分子中的B—N键，生成BH3OH*(OH*+BH3NH3*→BH3OH*+NH3*)；③ BH3OH*中B—H键的断裂产生H*(BH3OH*→BH2OH*+H*)，继而从催化剂表面释放生成H2，在此过程中H2O分子的活化被认为决速步骤。这一机理与Yang等的结论一致[8]。Li等[9]和Ge等[10]通过动力学同位素效应(kinetic isotope effect，KIE)分析，用D2O代替H2O进行同位素试验，说明氨硼烷水解产氢反应中，H2O中O—H键的断裂和OH*通过SN2机理对吸附态氨硼烷分子的攻击被认为是反应决速步骤。Peng等[11]认为，在氨硼烷水解产氢过程中生成的中间体BH3OH-与H2O分子发生反应生成H2。

3 Ni单质及其化合物催化剂

3.1 Ni单质纳米颗粒

Metin等[12]以油胺和油酸为表面活性剂，硼烷三丁胺还原乙酰丙酮镍制备了单分散的Ni纳米颗粒(NPs)，颗粒尺寸为3.2 nm左右，该纳米颗粒催化氨硼烷水解产氢时总周转频率(turnover frequency,TOF)为8.8 molH2·molNi-1·min-1。Guo等[13]同样在油胺存在的条件下，通过调节Ni前驱体与三辛基膦的比例可控制备了颗粒尺寸为4.9～27.4 nm的Ni NPs，氨硼烷产氢活性依赖于Ni颗粒尺寸，当Ni的颗粒尺寸为8.9 nm时，其产氢TOF为154.2 molH2·molNi-1·h-1。Yang等[14]以Ni的卤化物为前驱体，在NaBH4/NH3BH3的水溶液中还原得到Ni0催化剂，并考察了卤素离子对该催化剂活性的影响，其中由NiBr合成的Ni金属颗粒具有较高的催化活性和较低的活化能，同时反应体系中表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，PVP)的存在可抑制Ni金属颗粒的团聚，进而提高催化剂的稳定性。

Ni金属颗粒尺寸影响催化剂的活性，而载体的使用可以有效抑制金属颗粒的烧结和团聚，金属氧化物(CeO2、SiO2、TiO2、ZrO2、HfO2、γ-Al2O3)作为载体显著提升了Ni基催化剂催化氨硼烷的产氢性能[6, 15-18]。2006年，Xu等[6]采用浸渍法制备了Ni质量分数为10%的Ni/γ-Al2O3催化剂，该催化剂催化氨硼烷产氢反应中产物H2和氨硼烷物质的量的比为2.87，接近于化学计量比的比值3，但其产氢时间长达65 min。Metin等[16]考察了金属氧化物CeO2、SiO2和Al2O3作为载体对氨硼烷水解产氢性能的影响。结果表明，Ni/SiO2展示出优异的产氢活性和循环稳定性，产氢TOF为13.2 molH2·molNi-1·min-1，活化能为(34±2) kJ·mol-1。Liu等[19]采用先制备分散Ni前驱体、再涂覆介孔SiO2、最后煅烧的方法，合成了纳米核壳结构催化剂Ni@meso-SiO2，在298 K条件下，该催化剂TOF为18.5 min-1，5次循环后催化剂活性还有89%，且催化剂中Ni颗粒的多孔性没有发生变化，可知SiO2壳层可有效防止Ni NPs的氧化和团聚，增强催化剂的稳定性。He等[20]将Ni负载于棒状的MoOx上，制备了非贵金属催化剂Ni-NiO/MoOx，该催化剂在298 K下TOF高达86.29 molH2·molRu-1·min-1，表观活化能低至27.1 kJ·mol-1。此催化剂中Ni和载体通过O桥固定，达到了极佳的锚定效果，提高了催化剂的耐久性能，经过5次循环后，催化剂活性未有明显下降。

除金属氧化物外，碳载体来源广泛，环境友好且无污染，其特殊的骨架可以提供多孔结构和大的比表面积，更有利于催化剂活性位点的暴露和对反应物的吸附。在产氢体系中，碳载体的使用有利于吸附在催化剂表面的H*原子的脱附，使催化剂表面易引入多种元素和官能团，对其进行掺杂改性，是一类很重要的催化剂载体[21]。Metin等[16]首先合成了Ni NPs，并将其负载于Ketjen碳上，在298 K时，该复合催化剂约20 min内可完成产氢，经过5周循环测试后，由于催化剂的聚集，其活性有所降低，但仍可保持80%的催化活性。Zhou等[22]以Ni-MOF为前驱体，采用不同的方法合成了Ni/C，结果表明，不同的制备方法影响催化剂的产氢活性。其中，先经过惰性气体煅烧，然后再由KBH4还原制备的Ni/C具有较高的催化活性，该催化剂室温下产氢速率为834 mL·min-1·g-1，活化能为31.6 kJ·mol-1。Zhang等[23]采用原子层沉积法通过改变沉积次数来控制Ni的含量，并将其负载于碳纳米管(carbon nanotubes，CNTs)上制备了Ni/CNTs，当沉积次数为200次时，Ni/CNTs的活性最高，TOF为26.2 molH2·molNi-1·min-1，可在4.5 min内完成H2的释放。Wang等[24]直接以ZIF-8为模板合成了高度分散的Cu NPs、Ni NPs、Co NPs和Fe NPs，并将其应用于氨硼烷水解产氢，如图3所示。实验结果表明，相对于其他非贵金属纳米颗粒，Ni NPs/ZIF-8表现出最好的催化活性。同时，作者进一步研究了NaOH浓度对Ni NPs/ZIF-8催化活性的影响，可知较高NaOH浓度导致催化剂表面OH-的富集，很大程度降低了催化剂产氢速率，当NaOH的浓度为0.3 mol·L-1时，Ni NPs/ZIF-8的催化活性最高，产氢TOF高达85.7 molH2·molcat-1·min-1[25]。

图3 非贵金属纳米颗粒的合成路线(a)，Ni NPs/ZIF-8催化剂催化氨硼烷水解产氢反应机理(b)[24]Fig.3 Synthesis route of several non-noble metal nanoparticles (a), hydrogen production mechanism of ammonia borane hydrolysis over Ni NPs/ZIF-8 catalyst (b)[24]

氮化硼(BN)作为一种潜在的催化剂载体，也受到了研究者的关注。Yang等[26]通过浸渍-化学还原法合成以BN为载体的Ni/BN催化剂，在298 K温度下，该催化剂TOF为1.248 min-1，理论计算表明，BN对Ni的电子状态有显著影响，Ni/BN比裸Ni更稳定。当Ni在BN薄片上吸附位置不同时，其电子态也会不同，催化效果也有差异，经5次循环后，该催化剂活性仍有83%。

3.2 Ni化合物

金属Ni颗粒虽然表现出了一定的氨硼烷水解活性，但是仍与贵金属催化剂催化性能有较大的差距，因此,研究者致力于通过对Ni金属颗粒改性，如合成化合物、复合物或者使用载体等方式，来改善Ni的催化活性。金属磷化物纳米颗粒中，部分电子从Ni转移至P，使得金属磷化物在较宽的pH范围内有很好的稳定性。P的掺杂可以很大程度上改善Ni NPs的活性和稳定性。Peng等[11]以Ni(OH)2和NaH2PO2为原料合成了P元素掺杂的Ni2P NPs，结果表明，该纳米颗粒对氨硼烷水解产氢的催化活性同样依赖于Ni2P NPs的颗粒尺寸。小尺寸Ni2P NPs的产氢速率较快，Ni2P NPs的初始TOF为40.4 molH2·molNi2P-1·min-1，经7次循环测试后，仍有较高的催化活性，但反应过程中催化剂的团聚降低了其产氢速率。他们还分别考察了催化剂和氨硼烷含量对产氢速率的影响，可知反应产氢速率依赖于催化剂的浓度，符合一级反应；而反应产氢速率同样随着氨硼烷浓度的变化而变化，所以该催化剂催化氨硼烷水解产氢不是零级反应。同时，他们认为H2O分子和Ni2P的相互作用会阻碍Ni2P和氨硼烷的接触，进而降低催化剂的产氢活性。DFT计算表明，Ni2P的存在可以降低氨硼烷水解反应的能垒，从而促进反应的进行。

为了提高活性组分的分散度，将Ni2P分别负载于还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide, RGO)和C上，得到的负载型催化剂Ni91P9/RGO和Ni2P/C的活性明显优于同样载体负载的Ni NPs的活性，这主要是由于P原子掺杂所引起的协同电子效应进一步促进了该催化反应的进行[27, 28]。Lin等[7]合成了具有异质结构的C-Ni/Ni2P NPs，并将其应用于氨硼烷水解产氢。在催化剂与氨硼烷用量的物质的量的比为0.02时，该反应产氢TOF为68.3 molH2·molcat-1·min-1，活化能为44.99 kJ·mol-1。图4为通过DFT计算得到的Ni和Ni/Ni2P表面的势能，计算结果表明，Ni/Ni2P和Ni对H2O分子的吸附能/活化能分别为-0.52 eV/0.94 eV和-0.32 eV/1.13 eV；同时，由于P元素的引入有助于通过电荷转移来调节Ni 3d轨道的电子状态，增强了Ni/Ni2P表面对H2O和氨硼烷的吸附能力。实验及理论计算表明，Ni2P、Ni和C的协同作用有效提高了C-Ni/Ni2P NPs的催化活性。

图4 氨硼烷分子在Ni表面(a)、Ni/Ni2P界面(b)吸附的几何优化；经密度泛函理论计算得到的Ni(黑色线)和Ni/Ni2P(蓝色线)表面的势能(c)；灰蓝色、红色、白色、粉色和蓝色的球模型分别代表Ni，O，H，P和N原子[7]Fig.4 Geometric optimization of adsorption of ammonia borane molecule on Ni surface (a) and Ni/Ni2P interface (b); the potential energy of Ni (black line) and Ni/Ni2P (blue line) surfaces calculated by density functional theory (c); the grey-blue, red, white, pink and blue spheres represent Ni, O, H, P, and N atoms[7]

除了P元素外，Ni1-xBx化合物也具有较好的氨硼烷水解产氢活性，Ni0.75B0.25的产氢速率为3869 mL·min-1·gcat-1[29]。Shan等[30]引入B元素制备了Ni3B/C，并考察了Ni3B含量对催化剂上氨硼烷水解产氢活性的影响，当Ni3B质量分数为34.25%时，产氢速率最高为1168 mL·min-1·g-1，活化能为46.27 kJ·mol-1，并且实验表明，相对于催化剂质量和氨硼烷浓度，氨硼烷水解产氢反应分别符合一级和零级反应动力学方程，经过5次循环测试以及反应后催化剂的XRD和SEM分析结果表明，该催化剂在循环产氢过程中有新的物相生成，导致其活性有所降低。

4 Ni合金催化剂

小尺寸的Ni NPs在催化氨硼烷水解过程中易发生颗粒的团聚，从而导致其催化活性降低，因此，防止纳米颗粒的团聚是提高纳米催化剂活性和稳定性的关键因素之一。纳米Ni合金比纳米Ni单质表现出更好的催化活性[31]，这是由于Ni和其他过渡金属间的协同作用及电荷转移可以有效抑制Ni NPs的团聚[32-35]。其中，NiCu合金和NiCo合金是常见的氨硼烷水解双金属催化剂。Sang等[36]合成了Ni0.19Cu0.81合金，该合金在298 K时的产氢速率为2066 mL·min-1·g-1，5次循环测试后，产氢活性为初始产氢活性的61%。Li等[37]在油胺和硼烷三丁基胺的作用下合成了CuNi合金系列催化剂，其中Cu0.9Ni0.1的初始氨硼烷水解产氢TOF可达212.3 molH2·molCu0.9Ni0.1-1·h-1，这主要归因于油胺和合金纳米颗粒间的相互作用有助于稳定合金纳米颗粒的分散度，同时也可使催化剂暴露更多的活性中心，从而提高其催化活性。Li等[38]将CuNi制成CuNi-MOFs形式来催化氨硼烷水解产氢，在303 K时，CuNi-MOFs的产氢TOF为40.85 molH2·molmetal-1·min-1，活化能为28.99 kJ·mol-1。除CuNi合金NPs外，研究者也通过载体的使用来改善催化剂的活性和稳定性。Lu等[33]以MCM-41为载体合成了负载型的Cu0.2Ni0.8/MCM-41催化剂。Gao等[39]以MIL-101为载体制备了系列CuxNiy/MIL-101催化剂。Guo等[40]合成的NiCu/SiO2表现出了优异的氨硼烷水解催化活性和稳定性。由此可以看出，CuNi合金中Ni和Cu的组成比例差异对催化剂的催化活性有明显影响，采用更好的载体或者MOFs衍生物可以有效增大催化剂比表面积，增加催化剂催化活性中心的暴露，显著提高催化剂催化活性。

Chen等[32]采用Co/Ni-MOF为前驱体合成了具有核壳结构的CoNi双金属催化剂，Co和Ni的协同效应及特殊的催化剂结构不仅使该催化剂具有较高的活性，同时还有很高的稳定性，循环测试10次，催化剂并未见明显的活性降低。Wang等[34]对比了γ-Al2O3和不同碳材料，如氧化石墨烯(graphene oxide，GO)、XC-72炭黑、多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotubes，MCNTs)，负载CoNi催化剂的氨硼烷产氢活性。MCNTs载体可以很好地促进CoNi NPs与载体间的相互作用，进而提高催化剂的活性；MCNTs负载的催化剂CoNi/MCNTs展示了很好的氨硼烷催化活性，在323 K时的产氢TOF为128 molH2·molcat-1·min-1，经过5次循环测试，仍保持优异的催化活性。其良好的稳定性主要归于MCNTs载体的限域效应，可以有效地抑制CoNi金属颗粒的团聚。石墨烯作为典型的二维纳米材料，其良好的导电性和导热性有利于催化剂内部的电子转移，提高催化剂催化活性。Cui等[41]通过热裂解法制备了一系列负载于还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，RGO)上的N掺杂碳包覆NiFe NPs催化剂。研究结果表明，RGO表面存在大量缺陷，缺陷位具有大量的未饱和成键C原子，可以有效锚定金属纳米颗粒，故RGO载体可以高效分散NiFe NPs，使NiFe NPs粒径低至2.4 nm，Ni1.2Fe0.8/RGO催化剂产氢TOF从4.41 min-1提升至23.25 min-1。Yang等[42]也以RGO为载体制备了CoNi/RGO NPs，其产氢TOF为19.54 molH2·molcat-1·min-1，活化能为39.89 kJ·mol-1，经5次循环测试，催化活性仍有68%。

Shang等[43]以硝酸处理的碳化氮(NCN)为载体合成的Ni0.5Co0.5O-NCN的产氢TOF为76.1 molH2·molcat-1·min-1，6次循环之后，催化活性仍有其初始活性的83.2%。Ge等[10]利用金属和载体强相互作用，在α-MoC表面负载了几乎原子级分散的Co，Ni，合成了1.5Co1.5Ni/α-MoC催化剂。如图5所示，该催化剂在298 K时TOF高达321.1 molH2·molCoNi-1·min-1，11次循环后催化活性未见明显下降。这是目前催化氨硼烷产氢活性最高的非贵金属催化剂，甚至超过了大部分贵金属催化剂，这得益于Co、Ni和α-MoC之间存在强相互作用，且载体α-MoC在低温下有很强的活化水能力。

图5 具有不同Co，Ni物质的量的比的CoNi/α-MoC催化氨硼烷水解产氢曲线(a)，图5a中不同催化剂的标准活性(b)，1.5Co1.5Ni/α-MoC在0.5 mol·L-1 NaOH中循环稳定性测试(c)[10]Fig.5 Catalytic hydrolysis of ammonia borane by CoNi/α-MoC with different molar ratios of Co and Ni (a), normalized activity of different catalysts in Fig.5a (b), long-term stability test of the 1.5Co1.5Ni/α-MoC catalyst in 0.5 mol·L-1 NaOH aqueous solution (c)[10]

同时，研究者也将P元素引入NiCo合金中制备NiCoP化合物，从而提高催化剂的催化活性[44, 45]。Zhou等[46]将NiCoP NPs负载于h-BN上制备了Ni0.8Co1.2P@h-BN，由于Ni，Co，P三者之间的协同作用以及Ni0.8Co1.2P颗粒同载体h-BN间的强相互作用，使催化剂Ni0.8Co1.2P@h-BN拥有优异的氨硼烷水解产氢活性，研究结果表明，该催化剂的催化活性随着NaOH浓度的增大而降低，当NaOH浓度为1.0 mol·L-1、温度为298 K时，其TOF为86.5 molH2·molNi0.8Co1.2P-1·min-1。DFT计算表明，Ni2P、Ni2Co4P3和Ni2Co4P3@h-BN对氨硼烷的吸附能分别为-0.11，-0.38和-0.31 eV，对H的吸附能分别为-1.51，-2.21和-2.43 eV，对H2的吸附能分别为-4.52，-4.19和-3.17 eV，表明Co和h-BN的引入增强了Ni2P对H的吸附性能而减弱了对H2的吸附性能，从而使该催化剂表现出优异的产氢活性，经过6周循环测试之后，该催化剂颗粒的聚集导致其催化活性降低。Qu等[47]以氧掺杂的C(OPC-300)为载体制备了性能优异的NiCoP/OPC-300催化剂，在室温下该催化剂TOF为95.24 molH2·molcat-1·min-1。

过渡金属Mo作为助剂同样可以提高Ni基催化剂催化氨硼烷水解产氢活性。Yang等[48]采用低温还原法合成了Ni1-xMx(M=Cr，Mo，W)NPs。结果表明，Ni0.9Mo0.1NPs在室温下的TOF为27.3 min-1，远高于纯Ni NPs(3.0 min-1)，这主要是由于Ni与Mo之间的相互作用和电子转移改变了NiMo NPs的电子结构，并降低了氨硼烷水解反应的活化能。Yao等[49]将NiMo NPs均匀负载于石墨烯上制备了负载型催化剂Ni0.9Mo0.1/graphene，该催化剂在室温下催化氨硼烷水解的TOF为66.7 min-1，经过10次循环测试，由于溶液黏度的增加和金属硼酸盐的形成使该催化剂的活性略微下降。很显然，Ni-Mo金属间的协同电子效应可以增加Ni基催化剂的活性，同时载体石墨烯的使用也可以很大程度上增强催化剂对水和氨硼烷分子的活化能力，降低反应所需活化能。

Yan等[50]报道了原位反应生成的Fe1-xNixNPs能高效催化氨硼烷水解产氢，Fe的引入有效增强了Ni的催化活性，其中粒径为3 nm的Fe0.5Ni0.5颗粒表现出最佳的催化活性。

除此之外，Cr、W、Zn、CeOx等也常被用来提高Ni基催化剂的活性和稳定性[36, 48, 51-53]。表1列出了其它Ni基催化剂催化氨硼烷水解产氢的TOF以及活化能数据，相较于贵金属催化剂，Ni基非贵金属催化剂普遍催化活性不高，催化剂中金属元素数量的多少和载体的使用对催化剂活性有明显影响[27, 33, 35, 39, 48, 51, 54-61]。

表1 不同Ni基催化剂催化氨硼烷水解产氢性能对比

5 结 语

本文综述了用于催化氨硼烷水解产氢的非贵金属Ni基催化剂的催化活性和活化能等，并分析了氨硼烷水解产氢的催化反应机理。单金属Ni基催化剂虽然也表现出了很好的氨硼烷水解产氢催化活性，但是金属颗粒的团聚严重影响其催化活性和稳定性；多元金属间的协同作用及与载体的强相互作用能有效提升催化剂的催化活性和稳定性。非贵金属价格便宜，但催化活性较低，如何大幅提升非贵金属催化剂性能是氨硼烷产氢应用中的重要问题，开发贵金属含量超低的高效合金型催化剂既可以解决贵金属价格昂贵的问题，又可以有效提升催化剂活性，可能是一个有效的方法。此外，催化剂的循环稳定性可能是限制氨硼烷水解产氢实际应用的关键问题，目前具有较好循环稳定性的催化剂一般测试5～10次，如何将催化剂循环稳定性提升至上百次、乃至上千次，是对高效催化剂合成设计的极大挑战，也是对氨硼烷水解产氢循环测试方法设计的重大挑战。因此，设计开发低成本、高效、高稳定性的非贵金属催化剂是今后研究者需要解决的重要问题。