李 锐，张燕玲，李 颖，黄帮福，李 露，李光强

(1.云南天朗节能环保集团有限公司，云南安宁 650302；2.昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明 650093；3.武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北武汉 430081)

二氧化硫(SO2)是主要大气污染物之一，其在大气中会被氧化成硫酸雾或硫酸盐气溶胶，是环境酸化的重要前驱物。针对烟气中的SO2治理方法有很多，其中氨法脱硫的脱硫效率高达95%，同时其副产品硫酸铵可用作氮肥，具有较高社会经济价值，因此，氨法脱硫在我国得到广泛应用[1]。氨法脱硫工艺中控制硫酸铵结晶是重要环节之一，而硫酸铵溶解度又是控制结晶的核心[2-3]。因此，控制好硫酸铵溶解度可得到粒度分布均匀的硫酸铵晶体，同时可避免暴发成核，降低二次成核率[4]。

目前，国内外针对硫酸铵结晶过程的控制已有相关研究，pH对硫酸铵结晶的影响主要体现在对结晶形状的影响和破坏晶体的正常生长条件[5]。搅拌速度决定了流体流动状态以及成核速率[6]，搅拌速率越大，介稳区宽度变窄[7]，增大搅拌速率会使晶体与晶体、晶体与搅拌桨、晶体与结晶器壁之间的碰撞概率和碰撞强度增加，晶体成核速率增大[8]。一定浓度的Fe3+可促进硫酸铵结晶过程中亚硫酸铵的氧化，但Fe3+浓度过高会使硫酸铵结晶量减少，甚至无晶粒产生[9]。Fe3+与晶面的结合能比Na+、Mg2+高很多，结合能越大说明该离子对晶面影响越大，溶质分子难以取代Fe3+，Fe3+对(101)晶面影响最大，导致硫酸铵晶体呈片状[10]。以上文献表明，围绕pH和Fe3+浓度对硫酸铵溶解度影响研究较为鲜见，且影响机理尚未被完全揭示。

为探明pH和Fe3+浓度对硫酸铵溶解度的影响，本文采用激光法测定了温度为293.15～353.15 K时硫酸铵分别在纯水、不同pH和不同Fe3+浓度溶剂中的溶解度，引入经验方程用于计算各条件下硫酸铵溶解度，深入探究pH和Fe3+浓度对硫酸铵溶解度影响机理。相关研究成果可为提高硫酸铵结晶效率、产量和质量提供参考。

1 试验方法

1.1 硫酸铵溶解度测定

溶解度是指在一定温度下，固体在液体中溶解达到平衡时的浓度，此时溶液为饱和溶液[11]。在结晶过程中，测量结晶物质在特定溶剂中的溶解度是必不可少的步骤。测量溶解度可帮助结晶工艺筛选适合的溶剂体系以及为优化硫酸铵结晶工艺提供基础数据。因此，本文采用激光法测定硫酸铵在不同溶液中的溶解度，其测定装置如图1所示。

注：1—数字功率显示器；2—激光接收器；3—磁力转子；4—双层夹套结晶器；5—磁力搅拌器；6—恒温水浴锅；7—氦氖激光发射器；8—温度计；9—蠕动泵图1 溶解度测定试验装置Fig.1 Experimental Apparatus of Solubility Determination

测定硫酸铵溶解度的步骤如下：打开恒温水浴锅，设定温度值T；用精度为0.001 g的电子天平称取一定量的硫酸铵固体和100.000 g溶剂，加入到容积为200 mL的双层夹套结晶器中；启动蠕动泵用以控制循环水，使结晶器内的温度达到设定值T；多次少量补充硫酸铵，直到数字功率显示器读数稳定，记录所加入的硫酸铵质量，通过式(1)计算该温度下的硫酸铵摩尔溶解度X；采用氦氖激光测定系统监测硫酸铵溶解过程，随着硫酸铵的溶解，数字功率显示器读数逐渐增大；开启磁力搅拌器，在充分搅拌下，硫酸铵开始快速溶解。重复上述步骤，测量不同温度下的硫酸铵溶解度，各温度下硫酸铵的溶解度测量3次，取其平均值作为最终溶解度。

(1)

其中：X——温度T下硫酸铵溶解度；

m1——硫酸铵质量，g；

m2——溶剂质量，g；

M1——硫酸铵摩尔质量，g/mol；

M2——溶剂摩尔质量，g/mol。

1.2 溶解度经验方程

为便于量化描述硫酸铵溶解度和温度之间的关系，采用简化的Apelblat经验方程以关联硫酸铵溶解度数据。当压力影响不变或压力可忽略时，溶解度和温度之间的关系用Apelblat经验方程来计算，简化的Apelblat经验方程如式(2)[12-13]。

lnX=A+B/T+ClnT

(2)

其中：T——反应温度，K；

A、B、C——试验所测溶解度数据回归得到的常数[14]。

此外，采用Matlab软件对式(2)进行回归计算。

2 结果与讨论

2.1 溶解度测定

查阅文献[12]可知，硫酸铵在纯水中的溶解度如表1所示。

表1 不同温度下纯水中硫酸铵溶解量Tab.1 Dossolved Quantity of Ammonium Sulfate in Pure Water under Various Temperatures

为保证本试验装置所测数据的可靠性和准确性，综合考虑环境温度和恒温水浴锅的影响，本文从表1中选取温度为293.15～353.15 K，测定试验条件下硫酸铵在纯水中的溶解度，并与文献值[12]进行比较，结果如图2所示。用激光法测定的硫酸铵溶解度与文献值偏差较小，且相对误差较小，故采用激光法所测溶解度具有良好可靠性和准确性。

图2 硫酸铵在纯水中溶解度试验值与文献值Fig.2 Experimental Value and Literature Value of Ammonium Sulfate Solubility in Pure Water

在图2基础上，采用经验方程(2)对纯水中的硫酸铵溶解度文献值和试验值进行拟合，结合Matlab软件计算出常数A、B和C，得到文献值下的拟合方程如式(3)，试验值下的拟合方程如式(4)。

(3)

(4)

由式(3)和式(4)的相关系数R2可知，采用经验方程对溶解度和温度进行拟合可获得较好效果。故溶解度经验方程适用于本文对溶解度和温度的关联研究。

将纯水中硫酸铵溶解度试验值Xexp与拟合方程的计算值Xcal进行比较，如表2所示。试验值与计算值相近，可进一步说明溶解度经验方程拟合效果较好，同时获得温度为293.15～353.15 K时硫酸铵在纯水中的溶解度。

2.2 pH对溶解度影响

在氨法脱硫工艺中，大量含SO2的烟气直接与溶液接触，导致硫酸铵母液偏酸性，因此，研究pH对硫酸铵溶解度影响对优化硫酸铵结晶具有重要意义。基于2.1小节溶解度的测定，同样在温度为293.15～353.15 K时，采用激光法测定硫酸铵在不同pH硫酸铵溶液中的溶解度，试验结果如图3所示。

表2 纯水中硫酸铵溶解度试验值与计算值Tab.2 Experimental Value and Calculated Value of Ammonium Sulfate Solubility in Pure Water

图3 纯水和不同pH值溶液的硫酸铵溶解度Fig.3 Solubility of Ammonium Sulfate in Pure Water and Solution with Various pH Values

采用Matlab软件对图3中不同pH条件下硫酸铵溶解度进行拟合，结果如表3所示。由R2可知，使用Matlab软件对溶解度拟合具有良好的回归效果。将试验值与模型计算值进行比较，结果如表4所示，表明试验值与模型计算值比较接近，经验模型具有较好的拟合效果，同样可较准确计算硫酸铵在不同pH及其不同温度条件下的溶解度。

表3 硫酸铵在不同pH值条件下的经验模型参数回归结果Tab.3 Parameter Regression Results of Empirical Model of Ammonium Sulfate under Various pH Values

表4 不同pH值溶液中硫酸铵溶解度试验值与模型计算值Tab.4 Experimental Values and Model Calculated Values of Ammonium Sulfate Solubility under Various pH Values

2.3 Fe3+浓度对硫酸铵溶解度影响

工业烟气中含有大量杂质，会随之进入硫酸铵母液中，形成Fe3+且对硫酸铵结晶产生较大影响，故测定和掌握含Fe3+溶剂中的硫酸铵溶解度具有实际意义。同样选取温度为298.15～333.15 K，采用激光法测定不同Fe3+浓度对硫酸铵溶解度影响，结果如图4所示。

图4 不同Fe3+浓度对硫酸铵溶解度影响Fig.4 Effect of Various Fe3+ Concentrations on Ammonium Sulfate Solubility

利用Matlab软件对不同Fe3+浓度条件下硫酸铵溶解度进行拟合，结果如表5所示。并比较试验值与模型计算值，结果如表6所示。由表5和表6可知，硫酸铵在不同Fe3+浓度的溶液中溶解度试验值与模型计算值比较接近，该模型有较好的拟合效果。

表5 硫酸铵在不同Fe3+浓度条件下的溶解度数据模型参数回归结果Tab.5 Parameter Regression Results of Empirical Model of Ammonium Sulfate Solubility under Various Fe3+ Concentration

表6 不同Fe3+浓度的溶液中硫酸铵溶解度试验值与模型计算值Tab.6 Experimental Values and Model Calculated Values of Ammonium Sulfate Solubility under Various Fe3+ Concentrations

3 结论

(1)用激光法测定的硫酸铵溶解度与文献值偏差较小，此法具有良好的可靠性和准确性。溶解度经验方程拟合效果较好，可用于计算温度为293.15～353.15 K时硫酸铵在纯水、不同pH和不同Fe3+浓度条件下的溶解度。