张 奔，樊丞越，肖 鑫，颉亚玮，刘宏远

(浙江工业大学土木工程学院，浙江杭州 310023)

纳滤(nanofiltration，NF)技术作为一种高效节能的分离技术，能够有效去除水中大部分有机污染物和多价无机盐离子[1]。关于NF系统预处理工艺的研究一直是水处理行业的热点，采用合适的预处理工艺可降低NF工艺运行负荷、减小膜污染。近年来，无机陶瓷膜(ceramic membrane，CM)制备技术快速发展，相比有机膜具有耐腐蚀、耐氧化能力强、机械强度高、使用寿命长等特点[2-3]，抗污染性更强[4]，在给水处理方面的应用愈发广泛[5-6]。将其作为NF系统的预处理工艺可有效保护NF系统稳定运行，但目前关于该工艺的尝试和采用修正污染指数(MFI)评价CM出水的研究仍然较少。

因此，本文以某自来水厂出水作为试验原水，通过生产性试验，研究了不同孔径CM出水的淤泥密度指数(SDI)、MFI、工况差异及对水厂出水中污染物的去除效能，为纳滤预处理系统的选择提供技术支撑。

1 试验材料与方法

1.1 试验方法

试验规模为20 m3/h，具体工艺流程如图1所示，主要包括CM装置、产水箱、酸洗/碱洗加药箱、压力罐及其配套空压机等。试验流程：水厂出水通过增压泵进入CM膜壳(单个膜壳加装3只膜)中，以死端过滤的方式，产水先收集在膜壳上端的产水区，最终收集在产水箱中作为NF系统的进水和CM的反冲洗水。采用4种不同孔径的CM(0.1、0.3、0.5、1.0 μm)，具体参数如表1所示，每种膜连续运行1个月后更换。

注：①增压泵；②加药泵；③加药箱-碱；④加药箱-酸；⑤压力罐；⑥CM；⑦反洗泵；⑧产水箱图1 试验装置Fig.1 Experimental Device

表1 CM性能参数Tab.1 Performance Parameters of CM

CM的清洗方式为气水反冲洗+化学清洗，运行参数如表2所示。气水反冲洗中，单支膜曝气反洗水量为15 L/次，曝气反洗气量为0.2 Nm3。4种CM的初始膜通量为12.31 m3/(m2·d)，待膜通量下降至7.39 m3/(m2·d)时进行化学清洗。步骤如图2所示：首先排空膜壳中的水，加药泵将碱液填满膜壳，通过循环泵(反洗泵)循环清洗1 h，然后用CM产水反洗60 s，同样的操作进行加酸循环清洗0.5 h，再用CM产水反洗60 s，化学清洗结束后开始正常过滤。化学清洗中碱洗所用药剂为500 mg/L NaClO、500 mg/L NaOH、500 mg/L KOH，酸洗所用药剂为质量分数1%的柠檬酸。

表2 CM运行参数Tab.2 Operation Parameters of CM

图2 化学清洗流程Fig.2 Flow of Chemical Cleaning

1.2 进水水质

试验采用浙江省某水厂的出水(未加氯)作为CM系统的进水，进水水质如表3所示。

表3 试验进水水质Tab.3 Test Water Quality

1.3 SDI和MFI的测定及计算方法

SDI一定程度上反映了进水的胶体物质和悬浮物的含量，是衡量NF系统进水水质的重要指标[7]。采用美国材料试验协会(American Society of Testing Materials，ASTM)标准D4189—2007[8]方法进行测定。在压力为207 kPa的条件下通过直径为47 mm、膜孔径为0.45 μm的MF膜，计算如式(1)。

SDI=100×(1-T1/T2)/T

(1)

其中：T1——初始过滤500 mL水样所需时间，s；

T2——经过时间间隔T之后，记录再次过滤得到500 mL水样所需时间，s；

T——一般取15 min，计算得到SDI15作为标准参考值。

MFI是基于滤饼层过滤机制，用以测算NF进水的颗粒污染潜力的重要指标之一，该法通过修正和改进SDI方法得出，采用ASTM发布的测试方法 D8002-15测定[9]。在压力为207 kPa下通过直径为47 mm、膜孔径为0.45 μm的MF膜，记录过滤V(L)水所需时间t(s)，作对应的t/V和V的关系曲线图。在测试过程中，滤饼层形成与发展阶段，t/V随着过滤体积增加表现出良好的线性关系，即可以此衡量MFI的大小。如图3所示，曲线图由3个部分组成：(1)孔堵过滤，颗粒在孔隙内沉积或堵塞孔隙；(2)滤饼过滤，颗粒在膜表面形成滤饼层(未压缩)；(3)压缩过滤，饼层过滤阶段曲线所对应的斜率即为MFI[10]。

图3 t/V和V关系曲线[9]Fig.3 Relationship Curve between t/V and V[9]

1.4 分析方法

TOC、UV254、有机物的荧光强度分别采用岛津TOC-L分析仪检测、DR6000紫外可见分光光度计、上海棱光荧光分光光度计F97检测；电导率和TDS使用HACH多功能水质分析仪检测；钙镁离子采用EDTA滴定法。

2 结果与讨论

2.1 CM出水的SDI和MFI

2.1.1 SDI

图4是4种CM进出水SDI的情况，4种CM均可进一步降低试验原水的SDI，出水SDI均小于4，满足NF进水SDI<5的基本要求，但降低程度存在差异。对比0.1、0.3、1.0 μm CM进出水SDI的变化可知，膜孔径越小，对SDI的降低效果越显著，造成该现象的原因是试验原水为水厂出水，胶体含量少且粒径较小，浑浊度在0.1 NTU以下。粒径较小的胶体在SDI测试过程中被膜片截留，造成测试流量的衰减，表现为不同的SDI。如图5所示，不同孔径CM对小粒径胶体的截留性能不同，孔径越小，截留效果越明显，测试膜片上截留的胶体越少。0.5 μm CM比0.3 μm CM出水SDI低的原因可能是试验原水SDI较低。SDI被认为是水源水中颗粒污染物的代表性指标[11]，SDI较高的原水进入NF膜系统会造成严重的膜孔堵塞，进而发展为致密滤饼层，严重影响膜组件的使用。0.1 μm CM出水SDI最低，对纳滤膜的保护应更好。

图4 4种CM系统出水的SDIFig.4 Outflow SDI of Four Types of CM System

图5 SDI测试膜片Fig.5 Test Membrane of SDI

2.1.2 MFI

(1)膜孔堵塞阶段

图6(a)是不同CM系统出水的MFI，图6(b)是图6(a)的局部放大图。图6(b)中的a’、b’、c’、d’、e’是膜孔堵塞阶段向滤饼过滤阶段的转折点。由图6(b)可知，4种CM和试验原水在膜孔堵塞阶段所经历的过滤体积存在差异，膜孔堵塞阶段过滤体积：0.1 μm CM>0.3 μm CM>0.5 μm CM>1.0 μm CM>试验原水，即0.1 μm CM在膜孔堵塞阶段最长，过滤体积为4.1 L。该阶段颗粒在膜孔内沉积或者颗粒将膜孔堵塞，造成膜不可逆污染[12]，膜孔堵塞阶段越长，不可逆污染形成的过程越缓慢。

(2)滤饼过滤阶段

图6(a)中A、B、C、D、E是滤饼过滤阶段的结束点。由图6(a)可知，试验原水MFI为7.13，4种CM(0.1、0.3、0.5、1.0 μm)出水MFI分别为0.80、1.58、2.12、3.75。0.1、0.3、0.5 μm CM对MFI有显著的降低，1.0 μm CM对MFI的降低程度相对较小。4种CM出水都可以满足NF进水MFI<10的要求[13]。该阶段污染物在膜表面堆积进而形成滤饼层，膜阻力增加，通量降低。MFI越小，表明CM出水水质越好，更大程度上减缓NF膜污染的形成过程。

(3)压缩过滤阶段

图6(a)中A、B、C、D、E点后为压缩阶段。由图6(a)可知，在压缩阶段的曲线变化中，试验原水的斜率最大，0.3 μm CM和0.5 μm CM较为接近，0.1 μm CM最小。此阶段，在驱动压的作用下开始压缩滤饼层，饼层孔隙率随着颗粒压缩而降低，滤饼层将越来越致密，膜的不可逆污染占比增大，膜阻力及膜通量急剧下降。该阶段曲线的陡峭程度间接表示膜污染的加剧速度，即0.1 μm CM出水对膜污染的形成、加剧及通量的下降影响最小。

综合SDI和MFI可知，4种CM均可进一步提升出水水质，其中，0.1 μm CM出水水质最优，0.3 μm CM和0.5 μm CM出水差异性较小且优于1.0 μm CM。

图6 4种CM系统出水的MFIFig.6 Outflow MFI of Four Types of CM System

2.2 CM系统的净水效能

2.2.1 对TOC和UV254的去除效果

图7是4种CM对TOC和UV254的去除率，孔径越小，CM对TOC和UV254的去除率越高，0.1 μm CM的去除率是其他CM的2倍以上，但4种CM对TOC和UV254的去除率均小于10%，说明原水中分子宽度在0.1～0.5 μm的有机污染物多于0.5 μm以上的，但大部分有机物的分子宽度小于0.1 μm，无法被4种CM截留。图8(a)和图8(b)是试验原水和0.1 μm CM出水的荧光物质检测图。试验原水有2个特征峰，结合Cobel分类标准[14]可知，试验原水主要存在腐植酸类有机物和溶解性微生物代谢产物，在经过CM过滤后，相比试验原水特征峰的强度和面域有一定程度的降低。CM主要去除试验原水中大分子的腐植酸和溶解性微生物代谢产物。

图8 试验原水和CM系统出水的三维荧光响应Fig.8 EEM of Test Raw Water and Outflow of CM Systems

MFCM作为一种选择透过性的分离材料，分离机理主要为筛分机理，根据膜结构的差异分为膜表面截留和膜内部截留。其中，膜表面截留主要分为3种：①机械截留，膜可截留比它孔径大或者相当的杂质；②吸附截留，膜材料本身吸附；③架桥截留，杂质因架桥作用被截留。膜内部截留主要依靠膜的网络内部截留作用，将杂质截留在膜的内部。图9为试验原水不同分子量的TOC分布情况，试验原水中的有机物主要分布在500 Da以下，占总有机物的97.2%。4种CM对TOC和UV254去除率低的原因是试验原水中主要为500 Da以下的小分子有机物，小于其截留精度，CM对有机物的少量去除主要依靠膜吸附截留和架桥截留。结合图7可知，CM孔径越小，膜的吸附截留能力越强。

图7 不同孔径CM对TOC和UV254的去除效果Fig.7 Effect of CM on TOC and UV254 Removal with Different Pore Sizes

2.2.2 对无机盐离子去除效果

图10是4种CM对电导率、钙镁离子和TDS的截留情况，4种CM对钙镁离子和TDS的去除率在2%左右，电导率相对于原水下降了2%左右。CM对无机盐离子去除率低的原因主要是原水中无机盐离子浓度较低，无机盐难形成沉淀析出，钙镁离子的水合半径小于CM的截留粒度，对无机盐离子的微量去除主要源于膜材料的吸附。CM对无机盐离子几乎无去除效果，主要依赖NF工艺，为缓解NF膜元件无机盐结垢，可采用CM系统前端增加软化除盐工艺或微絮凝工艺等。

表4 CM清洗次数Tab.4 Cleaning Times of CM

图9 试验原水分子量分布Fig.9 Molecular Weight Distribution of Test Raw Water

图10 不同孔径CM对电导率、TDS和钙镁离子的去除效果Fig.10 Effect of CM on Conductivity, TDS and Ca2+/Mg2+ Removal with Different Pore Sizes

图11 不同孔径CM系统产水量及膜通量变化Fig.11 Water Treatment Capacity and Membrane Flux Changes in CM Systems with Different Pore Sizes

2.3 工况差异性分析

图11是不同CM的平均日产水量和一个化学周期内每日膜通量下降情况。4种CM(0.1、0.3、0.5、1.0 μm)一个化学周期内每日膜通量下降情况为19.61%、14.49%、11.11%、8.89%，其中0.1 μm CM下降最快，0.3 μm CM和0.5 μm CM相对接近，1.0 μm CM下降最慢。0.1 μm CM产水量相比其他3种CM最低，为297.7 m3；1.0 μm CM产水量最高，为381.0 m3；0.3 μm CM和0.5 μm CM产水量相差不大，分别为365.0 m3和370.9 m3。0.1 μm CM产水量相比其他CM较低的原因是其膜通量下降快，需要频繁物理清洗和化学清洗，由表4可知，0.1 μm月物理/化学清洗次数最多，分别为174次和17次。

CM预处理系统运行成本主要考虑电费、药剂费和人工费。由表4可知，CM孔径越小，月物理/化学清洗次数越多，频繁的物理/化学清洗导致药剂费、电费和人工费的增加。0.5 μm CM清洗频次相比其他3种CM适中，结合出水水质及SDI、MFI的分析，0.1 μm CM虽然出水水质和SDI、MFI的去除效果最佳，但是产水量显著低于其他3种CM。0.3 μm CM和0.5 μm CM出水SDI均小于3，且t/V和V曲线图的变化趋势相近，但0.5 μm CM膜通量下降相对较缓，化学清洗频率降低，日常维护上更加经济，适合作为NF系统的预处理工艺。

3 结论

(1)从CM出水的SDI、MFI等参数考虑，4种CM相比试验原水都有一定程度的降低，4种CM出水的SDI和MFI均满足纳滤的进水要求，其中0.1 μm CM去除效果更好。从实际工程角度考虑，在满足NF系统进水条件下，0.5 μm CM产水量高，物理/化学清洗频率及维护管理成本相对较低，更适合作为NF系统的预处理工艺。

(2)试验原水中有机物的分子量主要分布在500 Da以下，4种CM对小分子有机物去除效果不显著，有机物去除率小于10%，对无机盐离子基本上没有去除。

(3)本研究受限于研究时间等影响仅从CM处理本身展开讨论，后续将结合CM预处理与NF膜工艺，研究CM预处理对纳滤膜污染关键因子的去除作用以及运行成本等方面的影响。