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酸碱滴定法在测定无规共聚物P(AA-co-BA)组成中的应用*

2022-05-11珊,屈蓉,赵

化工科技 2022年1期
关键词:滴定法超纯水共聚物

杨 珊,屈 蓉,赵 莹

(渭南师范学院 化学与材料学院,陕西 渭南 714099)

共聚是聚合物改性的重要方式,性能改变的程度与共聚单体的种类、用量及结构单元的排列方式有关[1]。无规共聚物的结构单元无规排列,链的对称性和规整性被破坏,性能介于2种均聚物的性能之间,属于均相体系[1]。共聚物组成的测定可以依据特征官能团的性质选择核磁共振(NMR)法、元素分析法、红外光谱(IR)法、紫外光谱法、酸碱滴定法等方法[1-6],其中酸碱滴定法简单、方便、经济,常量测定结果准确,常用于小分子酸、碱的定量分析[7-10]。聚丙烯酸/丙烯酸酯类两亲性无规共聚物具有一定的表面活性、pH响应性和温敏性等,可被用作洗涤助剂、制备智能响应材料和自修复材料等[2-4,11-12]。作者拟用亲水性单体丙烯酸(AA)和柔性疏水性单体丙烯酸丁酯(BA)制备无规共聚物P(AA-co-BA),用IR法对其结构进行表征,用酸碱滴定法定量检测共聚物中AA和BA结构单元的组成。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

AA:天津致远化学试剂公司;BA:天津市河东区红岩试剂厂;偶氮二异丁腈(AIBN):上海山浦化工公司;无水乙醇:天津市北联精细化学品公司;无水乙醚、NaOH:西安试剂厂;正己烷:天津市化学试剂六厂;甲基橙、邻苯二甲酸氢钾(KHP):天津市科密欧化学试剂有限公司;酚酞:西陇科学有限公司;以上试剂均为分析纯;超纯水:实验室自制。

红外光谱仪:Tensor II,德国Bruker公司;电子天平:SQP,赛多利斯(北京)公司;移液枪:200~1 000 μL,大龙实验仪器公司;超声波清洗器:KH-100E,昆山禾创超声仪器公司;集热式恒温加热磁力搅拌器:DF-101S,巩义予华仪器公司;电热鼓风干燥箱:DHG-9245A,上海一恒科学仪器公司;超纯水机:GZY-P60-V,湖南科尔顿水务有限公司。

1.2 聚合物的合成

按照文献[11]的方法合成聚合物,以无水乙醇为溶剂、AIBN为引发剂,制备m(AA)∶m(BA)=1∶0、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1的5种聚合物[PAA均聚物和4种配比的P(AA-co-BA)共聚物],用无水乙醚和正己烷的混合溶剂沉淀聚合物。将4种P(AA-co-BA)按照m(AA)∶m(BA)依次记作PAB-1、PAB-2、PAB-3、PAB-4。

1.3 聚合物的结构表征

用红外光谱仪对AA、PAA和P(AA-co-BA)进行结构表征,用衰减全反射(ATR)法测试,液体和固体都必须覆盖ZnSe晶体,波数为4 000~600 cm-1,扫描32次,分辨率为2 cm-1。

1.4 酸碱滴定方法

1.4.1 NaOH溶液的标定

粗配0.05 mol/L NaOH溶液,以邻苯二甲酸氢钾为基准物质、酚酞为指示剂进行标定[13]。记录所消耗NaOH溶液的体积V1,平行测试3次,根据公式(1)计算NaOH溶液的浓度c1。

c1=m/(MV1)

(1)

式中:m为KHP的质量,g;M为KHP的摩尔质量,g/mol;V1为NaOH溶液的体积,mL。

1.4.2 AA和PAA中—COOH的定量测定

准确称量并配制理论浓度为0.05 mol/L的AA溶液100 mL,用上述标定浓度的NaOH标准溶液滴定其—COOH的浓度。具体操作如下,移取V1=20 mLc(NaOH)=0.05 mol/L标准溶液于锥形瓶中,加2滴甲基橙作指示剂,用AA溶液滴至NaOH溶液颜色由黄色变为橙色,记录到达终点时所消耗AA溶液的体积V2。平行测试3次,根据公式(2)计算AA溶液中—COOH的浓度c2。

c1V1=c2V2

(2)

准确称量质量为0.360 3 g的PAA,用超纯水溶解并定容至100 mL,得到—COOH理论浓度为0.05 mol/L的PAA溶液,用于测定AA溶液中—COOH浓度,相同的方法测试PAA溶液中—COOH浓度,记录所消耗PAA溶液的体积V3,计算—COOH的浓度c3。

1.4.3 P(AA-co-BA)组成的测定

准确称量PAB-1、PAB-2、PAB-3、PAB-4质量m0分别为0.360 6、0.360 8、0.360 3、0.360 5 g,用超纯水溶解并定容至100 mL,超声、加热,约2 d得到完全溶解的P(AA-co-BA)溶液,理论质量浓度为3.6 g/L。按照1.4.2滴定方法,用c(NaOH)=0.05 mol/L标准溶液滴定—COOH浓度,记录到达终点时所消耗P(AA-co-BA)溶液的体积V4。根据公式(3)计算P(AA-co-BA)溶液中—COOH的浓度c4,再由公式(4)计算100 mL P(AA-co-BA)溶液中—COOH的物质的量n,其物质的量等于P(AA-co-BA)中AA单元的物质的量nA,最后根据公式(5)计算P(AA-co-BA)中BA单元的物质的量nB。

c1V1=c4V4

(3)

nA=n=c4×100

(4)

nB=(m0-nA×MA)/MB

(5)

式中:MA、MB分别为AA和BA的摩尔质量72.06 g/mol和128.17 g/mol。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

单体AA、BA、均聚物PAA以及4种投料比的P(AA-co-BA)共聚物的ATR-IR谱图见图1。PAA和P(AA-co-BA)的IR曲线中各峰的归属分别见文献[14]和[11]。

2.2 酸碱滴定结果分析

2.2.1 NaOH溶液的标定

粗配0.05 mol/L的NaOH溶液的浓度标定结果见表1。

表1 NaOH溶液的标定结果

2.2.2 AA和PAA中—COOH的测定

AA和PAA在水溶液中的解离常数(pKa)分别为4.26和4.75,理论上用NaOH溶液滴定至中性时能够确保—COOH全部转变为—COO-。以c(NaOH)=0.047 3 mol/L标准溶液滴定理论浓度为0.05 mol/L的AA溶液,滴定结果见表2。

表2 浓度为0.1 mol/L的AA的滴定结果

以0.047 3 mol/L的NaOH标准溶液滴定—COOH理论浓度为0.05 mol/L的PAA溶液,滴定结果见表3。

表3 浓度为0.05 mol/L的PAA的滴定结果

2.2.3 P(AA-co-BA)组成的测定

以c(NaOH)=0.047 3 mol/L标准溶液滴定4种投料比的P(AA-co-BA)无规共聚物,其滴定结果见表4。

表4 P(AA-co-BA)溶液的滴定结果

f1

由图2可知,随着聚合反应的进行,单体AA消耗较快,则后期共聚物中AA单元的摩尔分数会沿着图中箭头方向降低,比聚合初期大大下降,相应地BA单元的摩尔分数大大提高。

将F1-f1式计算的共聚物组成与滴定结果进行比较,见表5。

表5 AA和BA自由基聚合的共聚物组成1)

3 结 论

采用自由基溶液聚合法制备了PAA和4种配比的无规共聚物P(AA-co-BA),IR测试表明聚合物制备成功,酸碱滴定法定量测试PAA中—COOH的结果准确,通过酸碱滴定法测试共聚物P(AA-co-BA)中—COOH的浓度可以定量其中AA和BA单元的组成。表明酸碱滴定法可用于含—COOH的二元共聚物组成的定量检测。

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