焦玉荣，张 妍，韩志萍，刘 侠，弓 莹，张 亚，张栩瑞，杨超龙，杨家童

(榆林学院化学与化工学院 陕西省低变质煤洁净利用重点实验室，陕西 榆林 719000)

光催化技术是一种将太阳能转化为化学能颇具前景的技术，符合绿色环保的发展理念[1-2]。ZnO是一种重要的带隙半导体，具有较好的稳定性，属于环境友好型的优良催化剂。然而，由于ZnO具有较宽的禁带宽度(3.37 eV)，使其只能吸收波长小于400 nm的紫外光，限制了对可见光的吸收利用，光能利用率较低。这些都阻碍了ZnO在光催化领域的进一步发展和应用[3-5]，由于存在本征缺陷，使其成为n型半导体。研究发现，ZnO可与不同禁带宽度半导体材料复合，利用该电场对光生电子和空穴的分离作用，提高光生电子和空穴分离与转移能力，从而有效提高光催化效率[6-8]。

煤气化渣(CGS)是煤气化过程中排放出的固体废弃物，煤气化废渣对人类社会以及生态环境具有巨大的威胁[9]。由于CGS中的残余碳具有巨大的比表面积、微孔表面积以及不定型炭中含有极多的表面毛细孔，可以将其制成活性炭，作为载体负载金属氧化物增大活性炭的吸附效率，这种新型材料应用于工业废水的处理，达到了以废治废的效果，固废治液废，变废为宝[10-14]。

作者采用碱法改性CGS，并将其与水热法制备的纳米ZnO进行负载，然后将制备的材料用来降解亚甲基蓝(MB)染料废水，考察了催化剂种类、MB溶液的浓度和pH值对光催化活性的影响。

1 实验部分

1．1 试剂与仪器

乙酸锌、六次甲基四胺、MB：天津市致远化学试剂有限公司；氢氧化钠、碳酸钠、硝酸钠：天津市河东区红岩试剂厂；无水乙醇、氨水：天津市科密欧化学试剂有限公司；以上试剂均为分析纯；实验过程中所使用的水均为二次蒸馏水。

原位红外光谱仪：Nicolet-6700，美国Thermo fisher公司；场发射扫描电子显微镜：蔡司σ300，德国蔡司公司；紫外漫反射仪：UV-2450，日本岛津公司；X射线衍射仪：6100(Cu-Kα靶，波长为λ=0.154 nm，衍射角2θ=10°～70°)，德国布鲁克公司；比表面积物理吸附仪：ASAP-2020，美国麦克仪器公司；光化学反应仪：BL-GHX-V，西安比朗生物科技有限公司。

1．2 催化剂的制备

1.2.1 CGS改性

将25 g 0.13 mm磨成粉末的CGS，按m(CGS)∶m(NaOH)=1∶4配制w(NaOH)=40%溶液，t=600 ℃于马弗炉煅烧3 h，然后用蒸馏水清洗至中性，t=100 ℃对清洗后的固体进行干燥备用。取18.69 g的固体与15.65 g的NaNO3放入150 mL蒸馏水中，t=60 ℃磁力搅拌，再加入200 mL含有6.69 g NaCO3和7.86 g NaOH溶液，n=1 500 r/min离心，将附着在管壁和管底的滤渣进行收集并用超纯水清洗至pH=7～8，在烘箱中t=80 ℃烘干得到改性后的CGS。

1.2.2 ZnO纳米棒和ZnO/CGS复合材料制备

将1.14 g乙酸锌和1.4 g六亚甲基四胺溶于40 mL的超纯水中，磁力搅拌，然后转移至100 mL的反应釜中，t=120 ℃加热12 h，冷却至室温并离心分离，用水和无水乙醇交替洗涤除去杂质，t=80 ℃干燥8 h得白色的固体物质，在马弗炉中煅烧10 h得到ZnO粉末。

在上述制备过程中依次加入0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 g改性CGS，得到一系列不同负载量的ZnO/CGS复合材料。

1．3 材料催化性能评价

用光化学反应催化仪对MB溶液进行光降解。向MB溶液中加入一定量的催化剂，避光磁力搅拌，20 min达到吸附平衡后进行光催化反应。期间每隔20 min取5.0 mL溶液进行离心，取上清液于石英比色皿中。在665 nm处测定MB溶液的吸光度值，并根据MB溶液的标准曲线计算其质量浓度ρt及光降解率D。计算公式见式(1)。

(1)

式中：D为降解率，%；ρ0和ρt分别为MB溶液降解前、后质量浓度，mg/L。

同时，催化反应的动力学行为以Langmuir-Hinshelwood(L-H)方程进行分析，见式(2)。

(2)

式中：c0和ct分别为MB溶液降解前、后浓度，mol/L；k速率常数，min-1；t为反应时间，min。

1．4 材料的表征

采用原位红外光谱仪，以KBr压片法在波数为500～4 000 cm-1对样品的结构进行分析；采用场发射扫描电子显微镜对样品的形貌进行分析；采用的紫外漫反射以BaSO4为参比对样品的禁带宽度进行分析；采用X射线衍射仪对样品的晶型结构进行分析；采用多点氮吸附仪对样品的比表面积(BET)进行分析。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌分析

CGS、改性CGS、ZnO和ZnO/CGS样品的SEM图见图1。

a CGS

由图1a和1b可知，改性前的CGS孔径小而粗糙，改性后的CGS孔径大，这为ZnO更好的负载提供了条件；由图1c可知，水热法合成的纳米ZnO晶体呈现棒状；由图1d可知，ZnO棒状颗粒已经完全覆盖住了CGS的孔表面。

2.2 元素组成分析

ZnO/CGS的EDS图谱见图2和表1。

E/keV

表1 ZnO/CGS的EDS图谱分析及元素含量

由图2可知，负载后的材料主要含有Zn、O和C 3种元素，结合表1可知，Zn和O的比例近乎等于1∶1，证明ZnO已经完全覆盖了改性CGS。说明ZnO负载改性CGS的复合材料制备成功。

2.3 结构和组成分析

CGS、改性CGS、ZnO及ZnO/CGS样品的红外光谱图见图3。

σ/cm-1

CGS、改性CGS、ZnO及ZnO/CGS样品的XRD图见图4。

2θ/(°)

由图4可知，负载材料在2θ=31.49°、34.16°、36.00°、47.26°、56.28°、62.60°、66.11°、67.70°、68.87°和76.71°出现了与ZnO相似的衍射峰，但强度略低，由此可以进一步证明ZnO负载在CGS的表面上。

2.4 DRS分析

CGS、ZnO和ZnO/CGS样品的DRS见图5。

λ/nm

禁带宽度决定了催化剂材料对可见光源发出的可见光的利用率。一般来说，催化剂的禁带宽度越窄，催化剂对可见光的利用率就会越高，光催化性能越好。

由图5可知，根据公式Eg=1 240/λ可以计算出ZnO/CGS复合材料的禁带为2.973 eV，虽然比纯ZnO的禁带宽度大，但是负载后的材料能够在较少量的ZnO存在下具有良好的光学性能。

2.5 比表面积和多孔性分析

CGS、改性CGS和ZnO/CGS的N2吸-脱附曲线和孔径分布见图6。

p/p0

由图6可知，CGS与改性CGS均出现了H4型的回滞环，表明其结构中存在狭缝状孔；二者孔径分别为2.18 nm和2.24 nm，可以明显看到改性后的CGS存在介孔结构。ZnO/CGS的复合材料孔径得到了显著的提高，表明CGS减小了团聚。该结果和SEM图像信息一致。比表面积的提高会增加反应的活性位点，从而增强了样品的光催化活性。

2.6 催化性能分析

将0.1 g的ZnO、CGS和ZnO/CGS(CGS负载量分别为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 g)分别平行加入到50 mLρ(MB)=10 mg/L溶液中，催化剂种类对催化性能的影响见图7。

由图7可知，随着降解时间的增加ZnO的降解率也在增大，但是趋势缓慢。因为ZnO发生了光腐蚀，改性后的CGS由于其丰富的孔径及孔隙结构也具有一定的吸附性，但是CGS降解率及吸附效果不是很好，远低于ZnO及复合材料。负载0.04 g CGS的ZnO复合光催化材料降解率较高，是因为适量的负载增加了催化剂的活性位点，其与MB的接触面积也增加，过多的负载会屏蔽ZnO光催化效果。

t/min

将0.1 g CGS、ZnO/CGS(CGS负载量为0.04 g)分别平行加入到50 mLρ(MB)=5、10、15、20 mg/L溶液中，ρ(MB)对催化性能的影响见图8。

t/min

由图8可知，随着ρ(MB)增大降解率呈先上升再下降的趋势，ZnO/CGS对ρ(MB)=10 mg/L溶液降解效果最好，其降解率达到约98%。因其在质量浓度较低时，催化剂对光产生反射，使得溶液透光率降低，导致光催化效果下降；在溶液浓度偏大时，催化剂所产生的氢氧自由基和超氧自由基较少，使得催化降解较慢。

ρ(MB)对催化性能影响的动力学分析见图9和表2。

t/min

表2 ZnO/CGS对不同ρ(MB)溶液催化降解的动力学参数

由图9、表2可知，其相关性系数R2均大于0.97，相关性较好，ZnO/CGS对MB溶液的催化降解属于一级反应。

将50 mLρ(MB)=10 mg/L的溶液pH值分别调至2、4、7、10，然后将0.1 g ZnO/CGS(CGS负载量为0.04 g)加入到MB溶液中，考察pH值对催化性能的影响，见图10。

t/min

由图10可知，避光吸附时碱性的条件降解率很高，随着降解时间的延长，酸碱度对降解率影响不大。

3 结 论

以改性的CGS负载水热法制备的ZnO合成ZnO/CGS复合材料并降解MB溶液，研究了催化剂种类、ρ(MB)和pH值对降解效果的影响。结果表明，0.1 g ZnO/CGS复合材料对50 mLρ(MB)=10 mg/L溶液的降解率为98%。