谢赛情，张一甫

（广西大学资源环境与材料学院，广西 南宁 530004）

油墨是用于印刷的重要材料，随着社会需求的增加，油墨的产量逐年增长，油墨助剂用量也同时增长。传统油墨因其含有苯类、酮类和酯类等溶剂对环境危害大。随着社会的发展和国民环保意识的增强，国家出台了一系列法规来严格限制油墨中溶剂的排放，GB/T 10004—2008规定了油墨中溶剂残留量，GB 9685—2008规定塑料油墨不得使用苯类溶剂。溶剂型油墨主要有苯溶性、酯溶性和醇溶性3类，其中以醇溶性油墨最为环保，具有低气味、不含苯等特点，对环境和施工人员危害最小。

脲-异丁醛-甲醛（UIF）树脂作为一种多功能油墨助剂，在醇溶油墨体系中得到广泛的应用，但UIF树脂中存在游离甲醛，使其在使用时受到一定限制。脲-异丁醛（UI）树脂最早报道于1981年BASF公司申请的专利GB 1191710中，描述了N,N’-二甲基脲和异丁醛合成UI树脂的方法，以N,N’-二甲基脲和异丁醛为原料质量分数为50%硫酸作为催化剂，90~95℃反应4 h，加入氢氧化钠中和，再加入氯仿萃取，最后真空蒸馏可以得到树脂产物，此后未见有关UI树脂的报道。醇溶性UI树脂的研发应用可以有效避免在使用过程中甲醛带来的弊端，故本文以脲和异丁醛为原料，甲酸为催化剂，合成出无色至淡黄色的树脂，研究了异丁醛与脲物质的量比、甲酸用量、反应时间对UI树脂的产率、软化点和醇溶性的影响，并利用红外光谱（FTIR）、核磁共振氢谱（H-NMR）、核磁共振碳谱（C-NMR）和热重分析仪（TG）对其进行了表征。

1 实验部分

1.1 实验原料

脲（分析纯，西陇科学股份有限公司）；异丁醛（工业级；99.99%），扬子石化巴斯夫有限责任公司；甲酸（分析纯，质量分数大于等于88%），西陇科学股份有限公司。

1.2 主要仪器与设备

数显恒温电热套（上海垒固仪器有限公司DRT-1000S型）、悬臂式恒速强力搅拌机（保利科研器械有限公司GZ120.S型）、循环水式多用真空泵（上海力辰邦西仪器科技有限公司SHZ-D（Ⅲ）型）、软化点试验器（上海安德仪器设备有限公司SYA-4507型）、红外光谱仪（美国赛默飞IS 5型）、核磁共振仪（美国布鲁克Bruker Ascen ⅢHD600M型）、热重分析仪（美国TA仪器TGA550型）。

1.3 UI树脂的合成

在装有冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶中，将计量的脲与异丁醛加入，搅拌的同时加入甲酸，待体系温度不再上升时，逐渐升温至95℃反应5 h，反应结束后真空蒸馏回收甲酸，待烧瓶内温度达到150℃，气压小于-0.08 MPa时真空蒸发1 h，趁热将物料倒出，得到无色至淡黄色透明树脂。反应方程式如图1所示。

图1 脲与异丁醛反应方程式Fig.1 Reaction equation between urea and isobutyraldehyde

1.4 测试与表征

（1）产率。其计算式如下：

式中W、W和W分别为脲、异丁醛和UI树脂的质量；

（2）软化点：按ISO 4625—1测定；

（3）醇溶性：将树脂与乙醇按1∶1的质量比溶解，观察树脂能否完全溶解来判断其醇溶性；

（4）FTIR：直接利用衰减全反射附件（ATR），在美国赛默飞IS 5型红外光谱仪测得树脂样品的红外光谱图；

（5）H-NMR：用氘代氯仿将树脂样品溶解，在美国布鲁克Bruker Ascen ⅢHD600M型核共振仪上测得树脂样品的H-NMR谱图；

（6）C-NMR：用氘代氯仿将树脂样品溶解，在美国布鲁克Bruker Ascen ⅢHD600M型核磁共振仪上测得树脂样品的C-NMR谱图；

（7）TG：在德国耐驰热失重分析仪上，在氮气氛围下，以20℃/min的升温速率由室温升温至600℃测得样品的TG曲线。

2 结果与讨论

2.1 合成条件对树脂产率及性能的影响

在甲酸用量为40%、反应温度为95℃、反应时间为5 h的条件下，考察异丁醛与脲物质的量比对树脂产率及性能的影响，结果如图2和表1所示。

表1 异丁醛与脲物质的量比对树脂醇溶性的影响Tab.1 Effect of molar ratio of isobutyraldehyde to urea on alcohol solubility of resin

图2 异丁醛与脲物质的量比对树脂产率和软化点的影响Fig.2 Effect of molar ratio of isobutyraldehyde to urea on yield and softening point of resin

由图2可见，随着异丁醛与脲物质的量比的增加，树脂产率逐渐下降，原因是随着异丁醛的用量增加，有利于反应向右进行；但是过量的异丁醛并不能生成树脂，导致其产率下降。随着异丁醛与脲物质的量比的增加，树脂软化点呈现逐渐下降的趋势，原因可能是异丁醛与脲物质的量比增加导致反应向右进行，随着中间产物羟异丁基引入量的增多，空间位阻逐渐增大，不利于中间产物缩合成树脂。

由表1可知，当异丁醛与脲的物质的量比大于等于2.75时，树脂的醇溶性优良；物质的量比小于2.75时，树脂醇溶性较差。综合考虑，异丁醛与脲的物质的量比选择2.75。

在异丁醛与脲物质的量比为2.75、反应温度为95℃、反应时间为5 h的条件下，考察甲酸用量对树脂产率及性能的影响，结果如图3和表2所示。

由图3可知，随着甲酸用量的增加，树脂的产率呈现先增加后趋于不变的趋势，甲酸用量达到40%后，继续增加甲酸用量对树脂产率影响很小。这是因为甲酸用量的增加，反应速率加快，在相同的反应时间下，有利于树脂中间产物的形成。随着甲酸用量的增加，树脂软化点逐渐减小，原因是甲酸用量增加时，有利于异丁醛与脲发生羟异丁基化反应；但随着中间产物羟异丁基接入量的增多，空间位阻逐渐增大，对中间产物缩合成树脂产生不利影响，导致树脂软化点下降。

图3 甲酸用量对树脂产率和软化点的影响Fig.3 Effect of amount of formic acid on yield and softening point of resin

由表2可知，甲酸用量大于等于40%时，树脂的醇溶性优良；甲酸用量小于40%时，树脂的醇溶性差。故甲酸用量选用40%较为合适。

表2 甲酸用量对树脂醇溶性的影响Tab.2 Effect of amount of formic acid on alcohol solubility of resin

在异丁醛与脲物质的量比为2.75、反应温度为95℃、反应时间为5 h的条件下，考察反应时间对树脂产率及性能的影响，结果如图4和表3所示。

表3 反应时间对树脂醇溶性的影响Tab.3 Effect of reaction time on alcohol solubility of resin

图4 反应时间对树脂产率和软化点的影响Fig.4 Effect of reaction time on yield and softening point of resin

延长反应时间主要是为了增加反应程度，延长反应时间有利于增加树脂的产率。由图4可知，随着反应时间的增加，树脂的产率先逐渐增加后趋于不变，当反应时间为5 h时，继续增加反应时间对树脂产率影响很小。随着反应时间的增加，软化点先减小后趋于不变。这是由于随着反应时间的增加，中间产物上羟异丁基结构逐渐增加，空间位阻逐渐增大，不利于中间产缩合成树脂，当反应时间到达5 h时，反应到达终点，继续增加反应时间对树脂软化点影响很小。

由表3可知，反应时间大于等于5 h时，树脂的醇溶性优良；反应时间小于5 h时，树脂醇溶性差。故反应时间选5 h较为合适。

2.2 FTIR分析

将合成的UI树脂样品a、b、c（异丁醛与脲物质的量比分别为2、2.5、3）进行FTIR测试，得到的红外谱图如图5所示。

图5 UI树脂红外谱图Fig.5 FTIR spectra of UI resins

由图5可知，3 235 cm附近强红外吸收峰归属于羟基的O—H的伸缩振动吸收峰，3 076 cm附近的吸收峰归属于胺基的N—H伸缩振动吸收峰，说明UI树脂结构中有羟基和胺基的存在。由于N—H的键能比O—H的小，振动频率要小于—OH，故其红外吸收峰的波数比—OH的低。此外，在1 510~1 630 cm范围内没有出现N—H的变形振动吸收峰，表明胺基处于环状结构中。

2 962 cm处的强的红外吸收峰归属于—CH中C—H的不对称伸缩振动，2 873 cm处的强吸收峰归属于—CH中的C—H的对称伸缩振动，2 932 cm处的弱吸收峰归属于—CH中的C—H的不对称伸缩振动。1 490 cm处的吸收峰归属于—CH中C—H的弯曲振动，1 466 cm处的吸收峰归属于—CH中C—H的弯曲振动，说明UI树脂结构中存在甲基和次甲基。

1 389 cm和1370cm处的中等强度的二重峰归属于偕二甲基中C—H的对称弯曲振动，在1 209 cm和1 225 cm处的二重峰，归属于偕二甲基的骨架振动，说明UI树脂结构中存在偕二甲基。1 142 cm和1 156 cm处的两重峰归属于—CH(CH)的骨架振动，说明UI树脂结构有异丙基的存在。

1 661 cm处出现的最大强度的吸收峰归属于酰胺基中C—O的伸缩振动，1 311 cm处的吸收峰归属于内酰胺基团中C—N的伸缩振动，说明UI树脂结构有内酰胺基团的存在。

UI树脂中偕二甲基结构只可能来自于异丁醛，表明异丁醛中的α-H原子参与了反应；—CH(CH)结构同样来自异丁醛，表明异丁醛中的醛基参与了反应；酰胺羰基的存在表明脲中氨基氢原子参与了反应；内酰胺结构的存在表明发生了环化反应。因此UI树脂的合成过程中发生了Mannich反应，其中脲作为脲作为胺组分，异丁醛的α-H作为酸组分，异丁醛的醛基作为醛组分，并且在这一反应过程中存在环化反应，其反应式参见图1。

2.3 1H-NMR分析

将合成的UI树脂样品a、b、c（异丁醛与脲物质的量比分别为2、2.5、3）进行H-NMR测试，得到的UI树脂样品谱图如图6所示，主要基团的归属和吸收峰相对面积如表4所示。

图6 UI树脂1HNMR谱图Fig.6 1HNMR spectra of UI resins

由表4可知，0.7~1.1归属于甲基中氢原子共振吸收峰；1.7~2.0归属于与3个碳相连的次甲基氢原子的共振吸收峰；2.3~2.6归属于与2个碳原子和1个氮原子相连的次甲基氢原子的共振吸收峰；2.7~3.5归属于与1个碳原子、1个氮原子和1个羟基氧原子相连的次甲基氢原子；3.8~4.1归属于与2个氮原子和1个碳原子相连的次甲基氢原子；5.3~5.6归属于羟基氢原子的共振吸收峰；5.7~6.2胺基氢原子的共振吸收峰，9.3~9.4的弱峰归属于醛基氢原子的共振吸收峰。

表4 UI树脂1H-NMR谱图共振吸收峰归属Tab.4 Attribution of 1H-NMR peaks of UI resins

通过H-NMR的分析可知，UI树脂中存在甲基、次甲基、羟基、胺基、醛基。树脂中出现极少量的醛基结构，说明树脂结构中有极少量的醛基，反应过程中可能发生了异丁醛之间羟醛缩合的副反应。

2.4 13C-NMR分析

将合成的UI树脂样品a，b，c（异丁醛与脲物质的量比分别为2，2.5，3）进行C-NMR测试，得到的UI树脂样品谱图如图7所示，主要基团的归属和吸收峰相对面积如表5所示。

表5 UI树脂13C-NMR谱图共振吸收峰归属Tab.5 Attribution of 13C-NMR peaks of UI resins

图7 UI树脂13C-NMR谱图Fig.7 13C-NMR spectra of UIF resins

156~157归属于酰胺基中羰基碳的共振吸收峰。91~92归属于与1个羟基、1个碳原子和1个氮原子相连的次甲基碳的共振吸收峰，60.5~64.5归属于与1个氮原子和两个碳原子相连的次甲基碳，51.5~57归属于与2个氮原子和1个碳原子相连的次甲基碳的共振吸收峰，30.5~37归属于季碳共振吸收峰，26~29归属于叔碳共振吸收峰，17~24归属于甲基碳的共振吸收峰。

脲中的羰基碳C-NMR吸收峰的化学位移一般在160~163，氮原子上的取代基对其化学位移影响不大。从图7可以知，UI树脂结构中的脲羰基碳的吸收峰向高场移动至156~157，可能是因为其羰基碳处于酰胺环中，说明UI树脂在合成过程中发生了环化反应，其脲结构单元转化为了环状，这与红外的分析结果是相吻合的。

由表5可知，随着异丁醛与脲物质的量比由2增长至3时，季碳结构含量呈现增长的趋势，叔碳结构含量呈现减小的趋势。原因是季碳结构是由异丁醛与脲的以2∶1的方式经Mannich反应后形成，叔碳结构是由异丁醛与脲以1∶1的方式经羟异丁基化反应形成，随着异丁醛与脲物质的量比的增加，异丁醛与脲的以2∶1的方式反应比例增加，以1∶1方式反应的比例减小，导致季碳结构含量增长，叔碳结构含量增加。

通过C-NMR分析可得，UI树脂中存在酰羰基、甲基和次甲基结构，且酰羰基处于环状结构中，随着异丁醛与脲物质的量比的增加，季碳结构含量呈现增长的趋势，叔碳结构含量呈现减小的趋势。

2.5 TG分析

将UI树脂样品a、b、c（异丁醛与脲物质的量比分别为2、2.5、3）进行TG测试，UI树脂的TG曲线如图8所示，由TG曲线所得的树脂样品的特征温度如表6所示。

图8 UI树脂TG曲线Fig.8 TG curves of UI resins

表6 UI树脂TG曲线的特征温度Tab.6 Characteristic temperature of UI resins

由图8和表6可知，UI树脂的外延起始分解温度为252~262℃，最大失重速率温度为280~300℃，一般油墨干燥温度和使用温度不会超过200℃，故UI树脂能够满足在油墨使用过程中的耐热性要求。且随着异丁醛与脲物质的量比的增加，外延起始分解温度逐渐减小，原因是随着异丁醛用量增加，树脂上羟基异丁基结构增加，导致中间产物空间位阻增大，不利于树脂的缩合，树脂内聚能减小，树脂耐热性能下降。

其中表示外延起始分解温度，表示最大失重速率温度。

3 结语

（1）以脲和异丁醛为原料，甲酸为催化剂，可以合成出UI树脂，随着异丁醛与脲物质的量比增加，树脂产率逐渐减小，软化点逐渐下降；随着甲酸用量的增加，树脂产率先增长后趋于不变，软化点逐渐下降；随着反应时间的增加，树脂产率先增加后趋于不变，软化点逐渐减小。当异丁醛与脲物质的量比为2.75，甲酸用量为40%，反应时间为5 h，真空蒸发温度为150℃、时间为1 h时，合成出的UI树脂软化点为75℃、产率为66.4%，且树脂拥有良好的醇溶性；

（2）H-NMR分析结果表明，合成UI树脂结构中存在极少量的醛基，说明反应过程中可能发生了异丁醛之间羟醛缩合的副反应；

（3）FTIR、HNMR和CNMR分析结果表明，合成的UI树脂结构中存在内酰胺基团和偕二甲基，说明脲中的氨基氢原子和异丁醛上的α-H与异丁醛上的醛基发生了Mannich反应，并进一步发生了环化反应；

（4）TG结果表明，UI树脂外延起始分解温度为252~260℃，其具有良好的耐热性能，能满足油墨干燥和使用过程中的耐热性要求。