李凯祥，任晓宁，李振国，王建海，邵元凯，张旺

(中汽研(天津)汽车工程研究院有限公司移动源污染排放控制技术国家工程实验室，天津 300300)

2020年，全国机动车氮氧化物(NOx)排放量高达626.3 万t，非道路移动源NOx排放量达到478.2 万t，对大气环境质量的影响不容忽视。其中，柴油机/车是污染的主要贡献者。随着重型柴油车国六排放法规的全面实施，主要污染物排放限值进一步降低，同时N2O的排放量和NH3的泄漏量也被明确限制。国六发动机标准测试工况采用瞬态循环(WHTC)和稳态循环(WHSC)，增加低速低负荷占比，更加贴近车辆实际运行，同时更考验冷启动排放性能。选择性催化还原技术作为国际公认的高效催化净化NOx的途径，其核心催化材料随着排放标准加严，由钒钨钛体系[1]更新换代为铜基分子筛体系[2]。归属于小孔菱沸石的SAPO-34分子筛，凭借优异的氨吸附能力及骨架构型，负载铜后在NH3-SCR反应中表现出良好的低温活性，并且具备活性温度窗口宽、氮气选择性高、水热稳定性好等优点，被学者广泛研究[3-4]。Albert等[5]采用典型的SAPO-34分子筛合成方法，以吗啉为结构引导剂、拟薄水铝石为铝源，该过程伴随溶液黏稠度增加和剧烈放热。Zhang等[6]采用“一锅法”思路，以正丙胺为模板剂，反应过程中引入Cu-TEPA，直接合成了Cu/SAPO-34催化剂。 Cu-TEPA是原位合成Cu/CHA催化剂的主要铜源[7]。利用该络合物，Fan等[8]选择吗啉为模板剂，张壹铭[9]选择十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，Sun等[10]选择二乙胺为模板剂，Corma课题组[11]则采用乙二胺、溴化四乙胺双模板剂，均实现Cu/SAPO-34催化剂一步高效合成。Yu等[12]考察了多种模板剂对原位合成的Cu/SAPO-34催化性能影响，发现二乙胺与吗啉更优。

考虑到合成成本、原料毒性以及“三废”处理难度，本研究基于SAPO-34分子筛骨架形成机理，利用磷酸三乙胺[13]为模板剂与磷源，引入铜铵络合物一步合成Cu/SAPO-34催化剂，考察其高温水热老化前后的催化活性，并结合XRD、SEM、BET等表征手段分析其理化特性，最后验证其发动机台架性能，为高效分子筛SCR催化剂原位合成与实际应用提供参考。

1 实验

1.1 分子筛制备

选用酸性铝溶胶作为铝源，碱性硅溶胶作为硅源，正磷酸-三乙胺作为结构引导剂和磷源。依次加入磷酸-三乙胺、去离子水、铝溶胶、硅溶胶，快速搅拌形成溶胶凝胶。反应2 h之后，转移至水热合成釜中，160 ℃恒温水热反应48 h。结束后，进行固液分离，滤饼洗涤干燥后，550 ℃焙烧6 h，得到白色粉末样品，标记为SAPO-34；对照样品为商业SAPO-34分子筛，标记为SAPO-34-c。

1.2 分子筛催化剂原位制备

在上述分子筛合成的基础上，引入铜胺络合物，按照相同的反应步骤与晶化条件，得到淡蓝色粉末样品，标记为Cu/SAPO-34-z。

选取上述SAPO-34分子筛为载体，采用离子交换法，制备相同铜含量的催化剂作为对照样，标记为Cu/SAPO-34。

选择国Ⅴ商业钒钨钛催化剂粉体作对照样，标记为Ⅴ-W/Ti。

1.3 催化剂水热老化处理

在10%水蒸气含量的空气中，以800 ℃持续高温处理催化剂48 h。老化气氛组成：[O2]=14%，[H2O]=10%，空气为平衡气，空速为30 000 h-1。老化后的样品分别标记为Cu/SAPO-34-aging，Cu/SAPO-34-z-aging，Ⅴ-W/Ti-aging。

1.4 理化表征

XRD表征用于分析样品的晶体结构。采用SmartLab SE X射线衍射仪，测量范围1°～130°(2θ)，最小步长0.000 1°，铜靶，新型9 kW转靶，原位XRD实验炉(RT～1 100 ℃)。

SEM表征用于观察样品微观结构。采用APERO-LowVac高分辨场发射扫描电子显微镜，分辨率1.0 nm，配备高真空模式和低真空模式，电子束流1 pA～400 nA，连续可调，7个探测器。

BET表征用于分析测试样品比表面积、孔容积和孔径等。采用ASAP 2460比表面积及孔隙度分析仪，双站式，N2为探针分子，取样范围0.1～0.2 g。

TG-DSC测试主要用来分析分子筛催化剂在不同温度区间内的质量与能量变化情况。采用Jupiter同步热分析仪。温度范围为室温至1 700 ℃，天平解析度为0.1 μg。

粒度分析主要用来分析固体材料的粒径尺寸、分布比例和表面积等参数。采用MS3000激光粒度分析仪，测试精度为0.1 μm。

1.5 催化剂性能测试

通过活性评价装置开展NH3-SCR催化性能测试。该装置包括模拟尾气配气系统、程序升温装置与气体分析仪等。选用的石英反应管内径为12 mm，催化剂体积为2 mL(40～60目)。模拟排气组成：[NO]=500×10-6，[NH3]=500×10-6，[O2]=10%，N2作平衡气，空速为30 000 h-1。气体分析采用Thermo IS10红外气体分析仪。NOx转化率计算公式如下：

(1)

式中：NOx(out)为气体反应后浓度；NOx(in)为气体反应前浓度。

1.6 台架性能测试

根据国Ⅵ排放法规的要求，开展发动机台架排放性能测试。所需设备包括：AVL电力测功机及测控系统，气体分析仪，AVL SESAM i60 FT SII氨泄漏分析仪，AVL735S智能油耗仪等。发动机基本参数和边界条件见表1与表2。

表1 发动机基本参数

表2 发动机边界条件

采用国Ⅵ标准中的WHSC和WHTC循环工况，开展台架试验验证。在整个WHSC试验循环过程中测定污染物的浓度、排气流量和输出功率，测量值是整个循环的平均值。在整个WHTC试验循环中积分计算出发动机的实际功率，测定污染物的平均值，进而得到发动机的比排放。

2 结果与讨论

2.1 催化性能

图1示出Ⅴ-W/Ti，Cu/SAPO-34，Cu/SAPO-34-z催化剂高温水热老化处理前后的NOx转化率曲线。对于原位合成的Cu/SAPO-34-z，氮氧化物起燃温度T50=140 ℃，温度窗口T90范围是173～515 ℃，明显优于Cu/SAPO-34催化剂,后者的T50=155 ℃，T90为175～470 ℃。高温水热老化处理后，二者催化性能均有劣化，特别是高温活性方面。与Cu/SAPO-34相比，Cu/SAPO-34-z-aging催化活性劣化率更低，其T50=145 ℃，T90为173～445 ℃。在CHA 结构分子筛内，铜物种通常以六元环上的 Cu2+和位于CHA 笼内、八元环附近的 Cu(OH)+形式存在[14]。铜首先交换进入六元环，而后随着离子交换反应进一步交换至八元环内，二者均具有选择性催化还原活性。经过高温水热老化处理后，铜物种先脱离八元环交换位，迁移至更加稳定的六元环交换位上，而后进一步聚集形成氧化铜簇，催化剂的低温性能得到改善，但高温时因其氧化性而表现为NOx转化率大幅下降。对于原位合成的Cu/SAPO-34-z催化剂，活性物种分布更均匀，与离子交换位结合更强[15]，故高温性能劣化程度低于Cu/SAPO-34。钒钨钛体系催化剂在中高温区间(200～450 ℃)具有良好的NOx转化率，600～650 ℃的高温下载体TiO2发生相变、活性组分V2O5迁移聚集，690 ℃达到V2O5熔点。

图1 系列SCR催化剂高温水热老化前后氮氧化物转化率

由图1可见，老化后Ⅴ-W/Ti-aging的活性温度窗口(T90)基本消失，低温段(小于200 ℃)与高温段(大于400 ℃)活性大幅劣化，不适用于国六排放后处理系统。此外，钒挥发引发的健康与环境污染问题亦不容忽视，重型车国六标准(GB 17691—2018)中已明确规定SCR催化器全生命周期内不能向大气中泄漏含钒化合物。

2.2 理化表征

2.2.1 XRD

图2示出系列SAPO-34分子筛及其催化剂的XRD测试结果。对照SAPO-34标准谱(PDF#47-0617)发现，以磷酸三乙胺为结构引导剂制备的SAPO-34，Cu/SAPO-34-z均在2θ为16°，20.6°，25.1°和31.1°等处出现了归属于CHA结构的特征衍射峰，并与商业样品SAPO-34-c测试结果吻合，这表明上述分子筛与催化剂均具备菱沸石结构。比较衍射峰强度发现，自制SAPO-34的衍射峰强且尖锐，表明结晶度高于商业样品。此外，原位合成的Cu/SAPO-34-z催化剂峰强较弱，其原因极有可能是铜胺络合物影响了产物的结晶。

图2 系列SAPO-34催化材料XRD谱图

2.2.2 SEM

图3示出系列SAPO-34分子筛及其催化剂的微观形貌照片。SAPO-34，SAPO-34-c，Cu/SAPO-34-z三者均呈现典型的立方体块状形貌，不同的是磷酸三乙胺合成的分子筛及催化剂颗粒更均匀。

图3 系列SAPO-34催化材料SEM照片(40 000x)

2.2.3 粒度分布

表3示出SAPO-34，SAPO-34-c，Cu/SAPO-34-z的激光粒度分析测试结果。与商业样品相比，自制SAPO-34分子筛粒度较小、分布更集中，其Dx(10)，Dx(50)，Dx(90)分别是1.36 μm，1.93 μm，3.26 μm。原位合成的铜基催化剂Dx(10)，Dx(50)，Dx(90)的3项指标远高于自制SAPO-34分子筛，说明颗粒尺寸更大、粒径分布区间更大，可能是由于铜胺络合物破坏了磷酸三乙胺构建晶化体系，影响分子筛成核、生长。

表3 系列SAPO-34分子筛粒度分布

2.2.4 BET

表4示出SAPO-34，SAPO-34-c，Cu/SAPO-34-z的比表面积及孔隙度测试数据。自制SAPO-34分子筛比表面积与孔容积均优于商业分子筛产品，原位合成的Cu/SAPO-34-z催化剂比表面积也达到611 m2/g。结合XRD，SEM表征结果可知，磷酸三乙胺引导原位合成法具有明显优势和实际推广应用价值，理化性质优于商业样品。相较SAPO-34分子筛，Cu/SAPO-34-z的孔容积下降，原因是活性物种进入分子筛孔道内；孔径增大，原因是后者颗粒尺寸较大，堆积形成的粒间孔径大。

表4 系列SAPO-34分子筛及其催化剂比表面积

2.2.5 TG-DSC

图4示出焙烧前SAPO-34和Cu/SAPO-34-z的热失重曲线。由图4可见，TG曲线可划分为4个主要失重区间，即50～150 ℃，150～350 ℃，350～450 ℃和450～700 ℃。50～150 ℃区间对应的是分子筛表面吸附的自由水与部分结合水，150～350 ℃区间为分子筛表面与笼内结合水受热挥发，350～550 ℃区间表明结构引导剂中的有机成分受热分解，550～700 ℃温度区间内的失重曲线较为平缓，该温度段进一步脱除有机残余物。与SAPO-34相比，原位制备的Cu/SAPO-34-z催化剂在350～450 ℃区间内失重更加剧烈，其原因是铜胺络合物引入的有机物在该区间内分解脱除。另外，Cu/SAPO-34-z催化剂失重比率更大，这与铜胺络合物分解也密切相关。

图4 SAPO-34，Cu/SAPO-34-z热失重曲线

2.3 台架性能

2.3.1 空速对催化活性的影响

基于上述Cu/SAPO-34-z催化剂粉末，经高速剪切制备成浆料，采用全自动真空涂覆技术，制备成整体式SCR催化剂，进一步测试其台架催化净化性能。图5示出自制整体式SCR催化剂表面催化涂层微观形貌照片。由图5可知，微米级厚度的催化涂层平整、均匀且紧密地黏附在堇青石蜂窝陶瓷载体表面上，涂层材料牢固地连接在一起，同时浆料中有机成分受热分解形成了丰富的无规则疏松孔结构，为NH3-SCR催化反应提供必要的“三传”通道。

图5 SCR催化涂层微观形貌照片(左：2 000x；右：50 000x)

图6示出不同空速下自制SCR样件台架性能测试的氮氧化物转化率曲线。通常情况下，空速低，反应物质在催化剂表面有效吸附概率高、接触时间充分，相应的氨存储量及催化效率更高。20 000 h-1空速下Cu/SAPO-34-z催化涂层NOx转化率更高，175 ℃时NOx转化率达到62%，200 ℃时超过90%，并在220～450 ℃窗口范围内接近100%。即使反应空速增加至40 000 h-1，自制SCR样件的氮氧化物起燃温度仍然低于175 ℃，220 ℃之后NOx转化率超过95%，250 ℃之后超过98%，表明温度提升后催化剂活性中心转换频率(Turnover frequency,TOF)基本弥补了空速对转化效率的影响[16]。因此，空速进一步增加至60 000 h-1后NOx转化率基本稳定在98%以上(300～450 ℃)，这反映了Cu/SAPO-34-z催化剂具有优异的本征活性。

图6 不同空速下整体式SCR催化剂的NOx转化率曲线

2.3.2 空速对氨存储的影响

图7 不同空速下整体式SCR催化剂氨存储曲线

图8示出不同空速下自制SCR样件在温升过程中氨存储率对应氨存储量的变化。由图8可见，其规律与图7一致，即随着温度升高，氨存储率对应的氨存储量均急剧下降。然而，下降趋势不尽相同。

图8 不同空速下氨存储率与氨存储量的关系

空速为20 000 h-1，40 000 h-1时均存在两个趋势拐点。第一个拐点在280 ℃，随着温度升高，氨存储量下降趋势加剧。第二个拐点分别在340 ℃(40 000 h-1)，380 ℃(20 000 h-1)，氨存储量下降的趋势减缓。上述规律显示，260～450 ℃范围内随着温度升高，氨存储量下降速率先增加后减缓，与图7曲线的趋势一致。随着空速提高，氨存储量降幅收窄。空速为20 000 h-1时，260～450 ℃区间内最大氨存储量由1 355.7 mg/L降低至373.2 mg/L(降幅72%)，40 000 h-1和60 000 h-1时降幅分别为77%和57%。空速为60 000 h-1时，温度升高，氨存储量下降，氨存储率越高降幅越大，由于排气温度和空速较高，几乎呈线性下降趋势。

2.3.3 氨存储率对转化率的影响

图9示出不同空速下自制SCR样件温升过程中氨存储率对NOx转化率的影响。不同空速下，氨存储率增加，NOx转化率随之大幅提升。氨存储率仅20%时，NOx转化率整体维持在50%～60%，高温时甚至达到94%(20 000 h-1， 450 ℃)。氨存储率达到40%，3种空速下NOx转化率维持在70%～95%水平，测试范围内的平均NOx转化率由高到低依次为20,000 h-1(87%)，40 000 h-1(80%)，60 000 h-1(78%)。氨存储率达到60%，平均NOx转化率由高到低依次为20 000 h-1(93%)，40 000 h-1(92%)，60 000 h-1(91%)。随着氨存储率的提升，空速、温度对NOx转化率的影响均减弱。氨存储率达到70%以上后，在260～450 ℃范围内自制SCR样件的NOx转化率接近100%，结果与图6一致。上述结果进一步证明，原位合成的Cu/SAPO-34-z催化剂具有优异的氨存储、选择催化还原性能。

图9 不同空速下氨存储率对NOx转化率的影响

由图9可见，随着氨存储率增加，温度对不同空速下NOx转化率提升幅度的影响相差很大。空速为20 000 h-1时，低氨存储率(小于30%)下NOx转化率随着温度升高而呈现“提升—稳定”的规律，高氨存储率(大于50%)下为“提升—降低—提升”的规律。空速为40 000 h-1时，该规律为“降低—提升”(氨存储率小于75%)，且氨存储率越低，“提升”段幅度越大。空速为60 000 h-1时，该规律为“提升—平稳—提升”。 产生上述差异的主要原因是：低温下尿素分解不充分，累积并高温分解释放，导致氨存储、氨泄漏规律异常，进而影响NOx转化效率。归根结底，原因是尿素喷射控制系统不匹配，尚需进一步优化。

2.3.4 空速对氨逃逸的影响

图10示出不同空速下自制SCR样件尿素停喷前后的氨逃逸量变化。对比高空速(60 000 h-1)与低空速(20 000 h-1)下氨逃逸规律发现，整体上停喷前均高于停喷后，这与催化涂层氨存储过饱和有关。随着温度升高，停喷前后的氨逃逸量大幅下降，且二者之间的差值呈缩小趋势，表明氨气量消耗加剧，这与高温催化转化频率提升以及氨氧化密切相关。低空速200 ℃时，停喷后的氨逃逸量达到845 mg，远高于停喷前(402 mg)，该异常现象反映了低温时尿素分解不充分。温度提升至220 ℃后，残存的尿素进一步分解，导致停喷前后的氨逃逸量增加至596 mg和496 mg。240 ℃时该现象进一步加剧，260 ℃后，停喷前后的氨逃逸量急剧降低，符合上述规律。300 ℃之后，低空速下的氨逃逸量以及停喷前后的差值均低于高空速，是因为相对反应时间延长、转化效率提升，导致氨气消耗量提升，图7与图8可辅助证明该点。

图10 不同空速下尿素停喷前后的氨逃逸量

3 结论

a) 磷酸三乙胺同时作为模板剂和磷源，制备的SAPO-34分子筛结晶度、比表面积、孔容、粒径等理化指标均优于商业对照样品，该方法在合成过程中避免了浓磷酸与有机碱的剧烈放热反应，步骤简便，原料成本低廉，母液可循环利用，适宜规模化生产；

b) 引入铜胺络合物，在原位制备过程中实现活性组分前体均匀分布于菱沸石孔道中，使活性铜物种更高效地进入结合位点，其催化性能与高温水热稳定性均优于离子交换法制备的Cu/SAPO-34催化剂，后者不仅制备周期长，而且活性铜物种更容易在高温水汽驱使下脱离交换位点，导致催化性能大幅劣化，特别是高温催化活性；原位制备Cu/SAPO-34-z经老化处理后温度窗口仍维持在173～445 ℃；

c) 空速升高，反应物停留时间缩短，NOx转化率下降，当温度提升，催化剂活性中心本征活性足以弥补空速对转化效率的影响，故3种空速下高温阶段(大于250 ℃)活性差距极小，均超过98%，进一步证明原位合成的Cu/SAPO-34-z催化剂具备优异催化性能；

d) 自制SCR样件氨存储性能优异，随着空速增加，其氨存储量略有提升；由于选择催化还原、高温脱附等因素加剧氨气消耗，因此温度升高，氨存储量大幅降低；氨存储率越高，空速、温度对NOx转化率的影响越小(260～450 ℃)，并且各空速的温升过程中NOx转化率提升规律大不相同，这与尿素分解不及时、不充分有关；尿素停喷前后，氨逃逸量差值随着温度提升逐渐降低，此外，空速提升加剧氨逃逸；

e) 氨存储量与氨逃逸量测试结果显示，低温时存在尿素喷射过量、实时控制精度差、氨存储与选择催化还原性能不匹配等情况，与自制SCR催化剂配套的尿素喷射控制策略尚需进一步优化。