张雄斌，贺辛亥，姜凤阳

(西安工程大学 材料工程学院，陕西 西安 710048)

二氧化锡(SnO2)具有优异的光通透性和良好的化学稳定性，在光电器件、气敏元件、透明导电电极等领域等到了广泛的应用[1-2]。而纳米材料独特的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，使其在磁性、催化、光吸收和热阻等方面表现出优于体材料的功能特性，被重点用作吸波、发光、催化、半导体等多功能型材料[3]。近年来，为拓宽纳米二氧化锡材料的应用领域，国内外研究者采用了不同的制备技术，成功制备了不同功能形貌的纳米二氧化锡材料。并按照结构-功能耦合机理，将不同组织结构和微观形貌的纳米二氧化锡材料应用到了不同的领域，极大了推动了纳米二氧化锡材料的应用向纵深方向发展，并取得了较好的应用研究实例。文章系统介绍了纳米二氧化锡的几种常用制备方法，综述了纳米二氧化锡材料在相关领域的应用研究进展，展望了其未来的研究方向和发展趋势。

1 制备方法

根据制备机理、实验制备过程及方法的不同，常用于制备纳米二氧化锡的方法主要有化学法和物理法两大类[4]。

1.1 化学法

化学法是指通过控制反应条件，在微观层面诱导原子或分子反应成核，再定向生成特定微观结构及形貌的材料成型方法[5]。最常用的化学制备方法有溶胶-凝胶法、水热合成法、均匀沉淀法、遗态转化法等[6]。

1.1.1 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是指将酯类化合物或金属醇盐溶于有机/无机溶剂中，形成均匀溶液后，再加入其他组分，在一定温度下反应形成凝胶，后经干燥烧结热处理得到纳米材料的方法。Thierry等[7]采用溶胶-凝胶法，通过控制反应前驱物的水解，并经400～550 ℃的温度热处理后，制备了比表面积在50～150 m2/g之间，平均孔径在45～100 nm之间，平均粒径在60～180 nm，比表面积高、平均孔径小的介孔纳米SnO2材料。Liu X M等[8]采用溶胶-凝胶法，以四氯化锡和四氯化钛为原料，经350，500，700 ℃温度下烧结2 h，制备了Ti4+掺杂的SnO2纳米晶粒。经表征测试发现：聚乙烯乙二醇(PEG)的加入可有效防止SnO2晶粒的团聚，所制备的SnO2细晶粒平均尺寸在10～100 nm，Ti4+掺杂后可显著提高所制备材料的电导率和密度。

1.1.2 水热合成法 水热合成法是指在100～1 000 ℃的温度、1 MPa～1 GPa 的压力下，通过水溶液中物质间的化学反应合成材料的制备方法。Baik等[9]采用水热合成法，以氯化锡和氨水作为反应试剂，在pH=10.5的反应条件下，通过用氨水对氧化锡凝胶进行水热处理，并在200 ℃的高压釜中放置3 h，最终制备了平均粒径在4～6 nm之间、均匀性较好的二氧化锡纳米微晶。杜国芳等[10]采用水热合成法，以Na2SnO3·4H2O为前驱体，乙醇和水的混合溶液为溶剂，合成了具有花状分级结构的SnO2纳米材料。表征发现：花状的边缘是由长度约为300 nm均匀的纳米棒阵列组合而成，而独特的花状二氧化锡分级结构具有较高的比表面积，能够提供较多的活性位点，在气敏材料领域具有较高的应用价值。张伟娜等[11]采用水热合成法，以Ph3SnCl作反应锡源，制备了微观形貌为球花形状的SnO2纳米材料。测试发现：在180 ℃的温度下反应24 h，经60 ℃烘干3 h制备的纳米SnO2球花样品结晶最好，形貌规整，对可见光的光催化降解能力最强。

1.1.3 遗态转化法 遗态转化法是指将特定的物质运用物理或化学的方法沉积到模板的孔中或表面，再经有氧烧结处理，得到遗传模板微观组织形貌的材料制备方法。何琴等[12]用定量滤纸做生物模板，经前期化学浸渍和煅烧热处理后，制备了纯度很高且复制了滤纸模板形貌的微纳米SnO2材料，并对生物形态纳米SnO2材料的形成机理进行了探讨研究。贺辛亥等[13]用苎麻纤维做生物模板，先对生物模板进行了前期预处理，再采用溶胶-凝胶法经有氧煅烧处理，制备了具有苎麻纤维管状形态SnO2多孔陶瓷。研究发现：模板支架作用对样品晶粒生成和长大有调节作用，可显著改善材料的气敏性能。

1.1.4 均匀沉淀法 均匀沉淀法是指加入沉淀剂，利用溶液中的化学反应，缓慢释放出构晶离子，均匀析出沉淀的制备方法。郭广生等[14]采用均匀沉淀法，以CO(NH2)2和SnCl4·5H2O为反应原料，经600 ℃的温度热处理后获得了平均粒径为15 nm、粒径分布范围窄、分散性良好的纳米SnO2粒子。Ming-Hui Xu等[15]采用均匀沉淀法，以尿素为反应沉淀剂，在Al2O3管壁上生成了前驱物，后经500 ℃的热处理温度焙烧2 h后，制备了厚度小于10 nm，长度约50 nm的片状SnO2晶体材料。

1.2 物理法

物理法是指通过物料与介质之间的打磨、冲击、过筛等程序，制备纳米粒子的方法。最常用的物理制备方法有高能球磨法、直流电弧等离子法等[16]。

1.2.1 高能球磨法 高能球磨法是指利用机械能诱导材料的结构和性能发生变化，制备所需材料的方法。李晓玲等[17]采用超声辅助乙酸溶液球磨法，球磨锡粉21 h后，制备了平均粒径为10 nm，形态统一、尺寸均匀、结晶性良好的金红石型SnO2纳米粉体。刘松涛等[18]采用高能球磨法，通过调整球磨工艺参数，在不同工艺条件下制备了粒径为50～100 nm，颗粒分布均匀的SnO2纳米粉体。测试发现：所制备纳米粉体的比表面积达到了28.415 2 m2/g。

1.2.2 直流电弧等离子法 直流电弧等离子法是指通过电极间电弧产生的高温使反应气体等离子化，再通过电极熔化或蒸发而污染反应产物的方法。关波等[19]采用直流电弧等离子法，制备了纯度大于98.8%，粒径在40～150 nm范围内变化的SnO2纳米粉体，并研究了SnO2粒子在等离子体液流中的形成和成长机理。林峰等[20]采用直流电弧等离子法，制备了平均粒径为106 nm、粒度分布窄，表面呈光洁球形的纳米锡粉。测试发现：所制备的纳米锡粉中锡的质量分数高达99.24%。文章对比分析了以上6种纳米二氧化锡制备方法的优缺点，详见表1。

表1 6种制备纳米二氧化锡方法的优缺点Table 1 Advantages and disadvantages of six methods of nano SnO2

2 应用研究

二氧化锡是重要的宽带隙(3.6～4.0 eV)金属氧化物半导体材料，纳米二氧化锡因兼具纳米材料和半导体材料的双重特性，具有优良的物化性能，被广泛应用在气敏传感器、光催化剂、透明导电薄膜和电池电极等方面[21]。

2.1 气体传感器

SnO2是富含氧空位的n型半导体，属表面吸附控制型气敏材料。研究发现：其氧空位越多，气敏性能就越强。纳米SnO2因晶粒尺寸小、比表面积大、表面反应活性高、吸附气体能力强、与气体反应快等特征，在气体传感器方面具有重要的应用价值，主要用于检测易燃、易爆及有毒、有害气体。Das等[22]报道了一种检测SO2气体的SnO2纳米传感器材料，在350 ℃工作温度下，经0.15%钒掺杂后，对100 mg/L浓度的SO2气体的灵敏度高达70%，并表现出较高的工作稳定性。Chiu等[23]通过水热合成法制备了尺寸约为3 nm、比表面积高的纳米晶SnO2颗粒，热处理后其对乙醇显示出良好的气敏性能，可检测出浓度低至1.7 mg/L醇类物质，为实用型醇类气敏传感器提供了良好的借鉴。

2.2 光催化

纳米SnO2光催化剂粒子尺寸小、比表面积大、成本低、无毒、电荷迁移率高，在紫外光照下可高效的降解多数有机染料，已成为多数研究者热衷的候选材料。Wang等[24]通过电纺丝和化学刻蚀技术在室温下成功地制备了一维多异质结SnO2/Bi2O3/BiOI纳米纤维材料，经测试发现：相比Bi2O3，BiOI和SnO2/Bi2O3材料，多异质结的SnO2/Bi2O3/BiOI纳米纤维在可见光照射下具有较高的光催化活性和光稳定性，对甲基橙光催化活性提高了3.15倍。Hou等[25]通过水热合成法制备了SnO2纳米棒，在紫外灯照射60 min后，对甲基橙的降解率达到了99.3%，且循环使用4次以后，仍具有较强的光稳定性。Wang等[26]通过静电纺丝法制备了SnO2空心微管。研究发现：在50 W高压汞灯照射90 min后，SnO2空心微管对罗丹明B已基本完全降解，而不使用催化剂时几乎不降解。

2.3 透明导电薄膜

SnO2透明导电薄膜是一种重要的光电信息材料，本征SnO2薄膜导电性很差，得到广泛应用的是掺杂的SnO2薄膜[27]。Yang等[28]采用射频磁控溅射技术，在石英衬底上制备了Sb掺杂的SnO2纳米晶透明导电薄膜。表征测试发现：所制备的透明导电薄膜具有四方晶体结构，薄膜的最低电阻率约为1.99×10-3Ω·cm，在可见光范围内薄膜的光学透射率达到了85%以上，其作为有机太阳能电池的阳极材料，在100 mW/cm2的光照强度下，可实现1.11%的功率转换效率。Sung U L等[29]采用直流磁控溅射法，制备了SnO2∶Sb(Sb的掺杂量为6%)透明导电薄膜。测试发现：当衬底温度为600 ℃，直流电源为160 W时，得到的薄膜材料电阻率约为5×10-3Ω·cm，在可见光范围内的透过率为83.6%。王贺等[30]采用溶胶-凝胶法在玻璃基底上制备了Sb掺杂SnO2透明导电薄膜。研究发现：在Sb掺杂量为10%，镀膜8次的条件下，薄膜表现出了最佳的光电性能，在玻璃上镀SnO2∶Sb薄膜后，远红外波段透过率由90%降到5.5%，下降效果显著，但在可见光波段略有降低，但仍保持着较高的透过率。

2.4 电池电极

锡氧化物由于较高的比容量、较低的嵌锂电位和低成本等特点，被作为锂离子电池最好的负极材料之一，得到了广泛的应用，而通过在锡氧化物中掺杂金属或非金属氧化物可以提升其结构的稳定性。Wang等[31]通过水热合成法制备了二维纳米结构SnO2纳米片。研究发现：循环20次后，放电比容量为559 mAh/g，库伦效率为95%，保留率为57%。Ding等[32]采用水热合成法制备了由SnO2纳米片组装的分级结构空心球。研究发现：该材料在0.01～1.2 V的电压窗口及160 mAh/g的电流密度条件下，循环50次后，可逆容量仍有519 mAh/g。

3 结语及展望

纳米SnO2作为重要的功能型材料，在各领域已得到了广泛的关注与应用，从制备工艺和经济技术角度比较，各种常用的制备方法已趋于成熟且各有利弊。今后研究的重点是根据实际应用过程中对其性能的需求，定向性的选择复合型制备方法，以获得形貌、结构多样化，性能完善，价格低廉的纳米SnO2材料。二氧化锡纳米材料今后的发展趋势为：

(1)探索综合制备方法，开发一种可以大批量生产、经济环保、市场竞争力强的制备方法，解决单一制备方法存在的工艺缺陷。

(2)继续研究、探讨、完善材料成型理论，从微观角度定制化开发出高性能、集成化的新型纳米二氧化锡功能材料。

(3)将纳米技术与传感器技术相结合，以结构-功能为导向，加快实用化的研究步伐，不断拓宽纳米SnO2材料的应用领域。