陈铭远，林海涛，阳辰峰，李淋倍

(广西科技大学 生物与化学工程学院，广西 柳州 545006)

超高分子量聚乙烯是指分子量大于150万的线性无支链聚乙烯，UHMWPE纤维是一种具有高韧性、高强度、高模量以及低密度的高性能聚合物基复合材料，在现如今被认为是最理想的增强材料之一[1]。这种复合材料在许多领域具有广泛的应用前景。早在上世纪30年代就已经产生了关于UHMWPE纤维的基础理论，而我国在1964年研制成功并工业化生产。随着各个领域的飞速发展，UHMWPE纤维也不仅仅局限于工业化使用，近些年来，其良好的耐磨性以及抗冲击性[2-3]得到广泛利用，并通过一系列的纤维改性之后，在医学[4-5]、生物学等[6]领域也有较好的应用。但同时UHMWPE纤维也同样具有一些缺点，例如表面硬度小、热变形温度低等，通过纤维改性[7-10]可以做到改善UHMWPE材料性能的目的，进一步减弱或去除UHMWPE纤维原有缺点或赋予其新的功能，通过不同的改性方法，我们也可以根据需求得到不同性能的新型UHMWPE纤维。现如今，国内外诸多学者都进行了深入的研究，下面将介绍目前对于UHMWPE纤维改性使用的几种方法。

1 等离子体改性

等离子体主要成分是自由电子和带电离子，也被称为等离子体，可以对纤维进行表面清洁以及改善纤维的各种性能。Dave等[11]使用通过ECR等离子体源获得的低压等离子体对UHMWPE表面进行改性的尝试。并已经证实改变了UHMWPE纤维的润湿性和生物相容性。与此同时一定程度上改善了亲水性，并提出了一种开发表面修饰的UHMWPE的合适方案，该方案能够促进GMSCs向成骨细胞的粘附、存活、分化，并且在器官再生，抗菌活性和组织工程领域具有潜在的应用。

UHMWPE纤维表面光滑，造成纤维与树脂基体间的界面黏结度低[12],贾彩霞等[13]通过常压空气等离子体处理改变了UHMWPE纤维的表面状态,可以显著高效地调节UHMWPE/环氧树脂复合材料的界面性能。Alfredo等[14]研究氧等离子体对不同处理时间的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的硬度、结晶度、表面化学和结构组成的影响。通过进行接触角测试以观察材料的润湿性。并使用X射线衍射(XRD)研究了通过等离子体处理的UHMWPE的结晶度和晶体尺寸，同样改善了纤维的亲水性。

Liu等[15]通过微波电子回旋共振(MWECR)产生的氩(Ar)等离子体修饰UHMWPE，以提高耐磨性。并得出结论，与天然UHMWPE相比，Ar等离子体处理的UHMWPE的润湿性，抗划伤性和耐磨性得到了改善。FTIR和XPS光谱表明，润湿性的改善应归因于UHMWPE表面产生的基于氧的官能团。Binnur等[16]在此基础上将UHMWPE和维生素E混合的UHMWPE样品表面通过微波诱导的氩等离子体改性，用来提高材料的摩擦学性能。Emily等[17]使用He和He/O2冷气体等离子体(CAP)对UHMWPE进行表面改性，极大改善了摩擦性能，同时增强了亲水性能。

通过等离子体改性UHMWPE纤维大多会增强纤维的亲水性，由于对使用先进技术合成的新开发材料的需求增加，这类涉及表面相互作用的研究发挥了重要作用[18]。

2 射线辐照改性

辐照改性就是用放射源进行照射，通过辐射把能量传递给物质，使用射线与物质间的相互作用达到改性目的[19]。Turos等[20]使用了电子束和离子束以及γ射线对于UHMWPE纤维进行改性。并通过核反应分析(NRA)研究了由于辐照引起的聚合物辐射分解。揭示了辐射分解和氧化之间的相关性，氢释放量随所施加的剂量而增加，并且与线性能量转移(LET)相关。用激光对于UHMWPE纤维进行激光表面改性，Riveiro[21]在进行激光处理之前，先在样品上涂以碳颗粒。拉曼分析未显示出在激光处理后发生实质性的化学修饰，只是处理后的表面具有增加的无定形特征。并发现最适合改善UHMWPE样品的表面性能的方法是纳米激光辐射。紫外线处理后的样品的润湿性提高可以用激光处理后表面上残留的大量碳颗粒来解释。

UHMWPE纤维的射线辐照改性过后，其改性往往还涉及各种化学改性[22]。高温下电子束辐照导致交联密度增加，自由基减少以及抗氧化剂接枝增加[23]，Dayyoub等[24]使超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的表面通过紫外线引发被纤维素接枝。实验中使用二苯甲酮用作偶联剂。纤维素的接枝已通过傅里叶变换红外光谱法证明。对UHMWPE膜的力学分析表明，UHMWPE膜的表面上存在胶痕。另外，在SEM显微照片中观察到改性的UHMWPE膜的表面上存在纤维素。通过对UHMWPE表面使用这种改性，可以优化UHMWPE的生物相容性。

3 共混改性

共混改性就是使几种材料均匀混合，共混可以弥补一些单聚合物所具有的缺点，有着简单、实用、经济等诸多优点，从而获得理想性能的材料[25]。许睿等[26]采用了挤出成型工艺制备了尼龙6(PA6)改性超高分子量聚乙烯(PE-UHMW)共混材料。PA6质量分数为30%时,维卡软化温度以及邵氏硬度都有较大提升。采用熔融纺丝工艺制备超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维时，由于UHMWPE分子量极高、黏度极大，在喷丝孔流道挤出过程中极易发生畸变破裂[27]，导致后续拉伸过程中纤维直径不均匀，甚至发生断裂。将质量分数为40%的HDPE与UHMWPE共混，有效地改善了其加工特性，在PE共混体系中，添加少量改性纳米SiO2可以起到明显的增韧效果。

当今对于UHMW-PE/HDPE共混纤维的性质等方面研究广泛。朱福和[28]发明了一种可以工业化生产中等强度的超高分子量聚乙烯的方法，首先将UHMWPE纤维与高密度聚乙烯充分均匀混合,然后进行熔融纺丝,熔融纺丝后对其进行后牵伸,得到的中强聚乙烯纤维，可以大幅度降低生产成本,可得到强度为14～28 cN/dtex的超高分子量聚乙烯纤维。

4 接枝共聚

接枝共聚是指在大分子链上通过化学键结合适当支链或功能性侧基的反应，其所形成的产物被称为接枝共聚物。接枝共聚也是UHMWPE纤维最主要的改性手段，通过接枝各种不同的侧基或支链来得到我们所需要的各种性能的纤维。Liu等[29]以(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷(GLYMO)为偶联剂，在氧化石墨烯(GO)表面接枝了聚醚胺(PEA)，成功制备了新型有机杂化氧化石墨烯(NOHGO)。Zhang等[30]将UHMWPE纤维用NaClO氯化，然后通过原子转移自由基聚合法接枝甲基丙烯酸2-羟乙酯。氯化和接枝后机械性能大大提高。Monika等[31]通过接枝改性制备了具有抗菌性能的UHMWPE纤维，步骤是首先用Piranha溶液活化表面，然后用选定的氨基化合物(半胱胺、乙二胺或壳聚糖)接枝。下一步接枝一些硼烷簇化合物，并证实了Piranha溶液成功地激活了可变成分，并随后将研究的氨基化合物和硼烷簇化合物接枝到UHMWPE表面。硼烷簇化合物接枝的样品显示出对革兰氏阳性细菌(表皮葡萄球菌)的显著抑制作用，期望未来在医学领域大放异彩。

Xia等[32]借助于硅烷偶联剂，可通过紫外线引发将具有良好生物相容性的聚乙二醇(PEG)接枝到超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的表面上。傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱分析证明了PEG接枝的成功。水接触角测量表明，改性的UHMWPE的表面亲水性明显提高，热重分析结果表明，即使用强酸预处理，其热稳定性也不会降低。然后，使用三种模型蛋白，包括牛血清白蛋白、溶菌酶和纤维蛋白原，研究了改性UHMWPE的蛋白吸附。

直接利用辐射能和低温等离子体也能在聚合物特定部位产生自由基型的接枝点。Meng等[33]通过空气等离子体处理将含有可水解烷氧基的乙烯基三乙氧基硅烷(VTEOS)原位接枝到UHMWPE上。优化了VTEOS嫁接的等离子体处理条件。Wang等[34]对超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维的表面进行了臭氧预处理，然后进行了紫外线(UV)接枝改性，以增强UHMWPE纤维/橡胶复合材料的界面性能。

5 表面化学处理改性

表面化学处理改性是通过化学和物理方法，改变已有成纤高聚物大分子的表面化学结构和粗糙程度[35-36]。根据表面改性方法的机理以及表面改性方法可以改善UHMWPE的减摩性能和耐磨性能[37-38]，同时，这不会损害UHMWPE的内部结构和性能。丁洁等[39]发现通过几种表面改性方法可以改善UHMWPE的减摩性能和耐磨性能。但是，辐射交联法的反应时间过长，材料会被氧化脆化；单体本身的均聚在表面接枝过程中很重要。离子注入方法的注入层非常薄，易于破坏。

田永龙等[40]提出了一种新型的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维表面改性方法，以改善与环氧基质的粘合性。聚乙烯蜡接枝马来酸酐(PEW-g-MAH)通过涂覆方法沉积在UHMWPE纤维表面上。研究了整理前后的表面化学组成，晶体结构，纤维和复合材料的力学性能，润湿性，纤维的表面形貌以及纤维与环氧树脂之间的附着力的变化。经过傅里叶变换红外光谱光谱证明，一些极性基团(MAH)被引入到纤维表面。

Borisova等[41]研究了通过在四氯化碳环境中用溴化法来创建增强超高分子量聚乙烯(UHMWPE)与纳米颗粒表面之间粘附力的试剂的可能性。已经开发了用于UHMWPE粉末表面溴化的技术。Wang等[42]通过单宁酸(TA)-Na+复合改性UHMWPE纤维用于改善湿润性和纤维与树脂之间的粘合性。这种方法具有绿色，可持续，无损，低成本和工业化的优势。并且显著的提高了复合材料的拉伸强度。

6 其他改性方法

除了上述几种对于UHMWPE纤维之外，还包括交联改性[43-44]、电晕处理等[45-46]改性方法，也都取得了一些实质性的研究成果，例如李焱等[47]发现通过电晕处理UHMWPE纤维会使纤维表面变得粗糙，并通过试验得出了结论，证明了电晕处理确实会提高UHMWPE纤维表面粗糙程度，处理后的UHMWPE纤维与SEBS树脂的粘结强力有了很大提升。同时也发现继续增大处理功率和时间，纤维的力学性能会逐渐降低。

7 展望

对于超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维改性，目前无论是通过物理方法还是化学方法对于UHMWPE纤维进行改性都取得了许多实质性的进展。也得出了许多成果。但是无论如何使用哪种方法对于UHMWPE纤维进行改性，都会存在一些局限性。通常物理方法一般配合化学方法同时对于纤维进行改性，而且物理方法一般情况来说改性效果有限，还需进一步探索。总的来说，UHMWPE纤维化学改性的效果较好，但过多的化学处理和高接枝率可能会改变纤维原有的耐磨性和抗冲击性。而且化学方法改性如果进行工业化生产可能会造成严重的污染。

综上所述，现如今超高分子量聚乙烯的改性已经不仅仅局限于改善纤维的力学性能，对于在各个方面的应用都很广泛，虽然改性后的UHMWPE纤维已经在许多领域展现出巨大的使用价值,但其研发仍然具有很大的发展空间。今后对于超高分子量聚乙烯改性的研究也不能局限于单一方法,应当通过多种方法相结合,才有可能在克服纤维固有缺陷的同时，更好的保留纤维原有的优良性能，获得理想改性后的纤维。