徐增益，余金鹏,2,3,4，李森，王士勇，王鹏飞,2,3,4

(1.上海化工研究院有限公司，上海 200062；2.上海绿强新材料有限公司，上海 201608；3.聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室，上海 200062；4.上海市聚烯烃催化技术重点实验室，上海 200062)

随着经济快速发展，化工废水污染现象十分严重[1]，对环境、经济的持续发展造成影响[1-5]。催化臭氧氧化技术因安全、无污泥、操作简便而成为化工废水处理领域的研究热点[6-9]。但该技术臭氧利用率较低。目前用于催化臭氧的催化剂多为单金属负载型催化剂，且常见的催化剂载体多为硅藻土、分子筛、活性炭等[10-12]，以多孔二氧化硅纤维为载体制备的双金属负载型催化剂还鲜有报道。

本文选用新材料二氧化硅纤维作为催化剂载体，优化组合出双金属活性组分，并对双金属的配比进行探究，拟提高新材料催化剂在废水方面的应用效果，为新材料在废水方面的应用奠定基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸锰、硝酸钴、硝酸锌、重铬酸钾、邻苯二甲酸氢钾、硫酸汞、浓硫酸(>98%)、盐酸均为分析纯；硫酸银，优级纯；多孔二氧化硅纤维，东华大学纺织科技创新中心提供；化工废水，来自江苏某化工厂，主要污染有机物为酚类以及弱酸类小分子等物质，COD在350～400 mg/L之间，pH在5～7之间。

Merlin Compact型扫描电子显微镜；DF101S型恒温水浴锅；ML304T电子天平；WDC-PCUV紫外可见全波长多功能水质分析仪；101A-2电热鼓风干燥箱；XRF-1700型X射线荧光光谱分析仪。

1.2 负载型催化剂制备

将1 g载体二氧化硅纤维(Epsf)浸入10 mL硝酸钴和硝酸锌混合盐溶液中，其中Co、Zn质量比为1∶1，在室温下超声120 min，在50 ℃下均匀振荡6 h，在150 ℃下烘干，在550 ℃下焙烧4 h，得到Co-Zn/Epsf(1∶1)，待其冷却密封后保存。使用之前于130 ℃下烘1 h。改变浸渍液种类，可分别得到Co-Mn/Epsf(1∶1)、Zn-Mn/Epsf(1∶1)。

其它催化剂的制备方法同上，其中Co、Zn按质量比4∶1，2∶1，1∶2，1∶4配制混合浸渍液，分别得到Co-Zn/Epsf(4∶1)、Co-Zn/Epsf(2∶1)、Co-Zn/Epsf(1∶2)、Co-Zn/Epsf(1∶4)。

1.3 催化剂表征

在岛津XRF-1700型X射线荧光光谱分析仪上对样品进行元素含量分析；在扫描电子显微镜(SEM)下观察其微观形貌，检测器：SE2(二次电子信号)探测器，工作电压2 kV。

1.4 催化剂活性评价

取200 mL化工废水置于玻璃反应管中，调节废水pH在6附近，然后投0.5 g/L的催化剂，通入臭氧，每隔一段时间取上清液，采用重铬酸钾法测定废水COD值，并按下式计算出废水COD的降解率。

COD降解率W(%)=(1-Ct/C0)×100%

式中C0——初始时化工废水COD浓度，mg/L；

Ct——t时刻化工废水COD浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 双金属活性组分筛选

对Mn、Zn、Co三种催化性能较为优异的金属活性组分进行两两组合，优化对废水降解效果较好的双金属组合。在相同的实验条件下对化工废水进行处理，分别投加Co-Zn/Epsf(1∶1)、Co-Mn/Epsf(1∶1)、Zn-Mn/Epsf(1∶1)，每隔一段时间取样测试，分别探究3种催化剂对废水COD的降解效果，结果见图1。

图1 双金属催化剂催化臭氧对废水COD的降解效果Fig.1 Degradation of COD by bimetallic catalyst-catalyzed ozonation

由图1可知，3种催化剂对化工废水的COD都有明显的降解效果，废水COD降解率都高于85%，其中Co-Zn/Epsf(1∶1)、Co-Mn/Epsf(1∶1)催化臭氧对废水降解率高于90%，尤以Co、Zn两种组分协同效果最明显，80 min时反应已趋于平衡，废水COD的降解率达95.6%，100 min时废水COD的降解率高达97.1%。故优选Co、Zn双金属活性组分，下文拟对双金属活性组分配比进行考察。

2.2 催化剂表征分析

2.2.1 扫描电镜分析 以不同质量比的Co-Zn为活性组分，以二氧化硅纤维作为催化剂载体制备出负载型双金属催化剂，对其进行形貌表征，结果见图2。

图2 纤维及负载型催化剂扫描电镜照片Fig.2 SEM of silica fiber and supported catalyst after modificationa.二氧化硅纤维(Espf)；b.Co-Zn/Espf(4∶1)；c.Co-Zn/Espf(2∶1)；d.Co-Zn/Espf(1∶1)；e.Co-Zn/Espf(1∶2)；f.Co-Zn/Espf(1∶4)

由图2可知，没有负载物质的二氧化硅纤维表面光滑，在其表面引入金属活性组分后，二氧化硅纤维仍保留了原有的形态形貌，而且在载体二氧化硅纤维的表面出现了一层磨砂状的细小颗粒物，且颗粒物在其表面负载相对均匀，这可能是由于制备过程均匀振荡，使得颗粒分散得较为均匀。

2.2.2 X射线荧光光谱分析 负载型双金属催化剂，Co-Zn/Epsf(4∶1)、Co-Zn/Epsf(2∶1)、Co-Zn/Epsf(1∶1)、Co-Zn/Epsf(1∶2)、Co-Zn/Epsf(1∶4)的金属元素含量分析见表1。

表1 负载型催化剂金属元素含量分析Table 1 Analysis of metal element content of supported catalysts

由表1可知，双金属实际担载量与双金属总的理论担载量5%相接近，表明采用浸渍法制备的双金属催化剂效果较好。两种金属含量与制备过程中催化剂金属活性组分配比相符，表明在纤维上成功担载上了双金属活性组分。

2.3 催化剂活性评价

2.3.1 催化剂活性组分配比的影响 在上述实验条件下，分别投加0.5 g/L的Co-Zn/Epsf(4∶1)、Co-Zn/Epsf(2∶1)、Co-Zn/Epsf (1∶1)、Co-Zn/Epsf(1∶2)、Co-Zn/Epsf(1∶4)催化剂，探究不同金属配比的催化剂对废水COD降解效果的影响，结果见图3。

图3 不同活性组分配比对废水COD的影响Fig.3 The effect of different active group distribution ratio on wastewater COD

由图3可知，以上5种不同金属配比的双金属负载型催化剂对废水中的有机物都具有较好的降解效果，在100 min后，废水COD的降解率都优于80%。其中，当Zn、Co不等额配比时，废水COD的降解效果较双金属等额配比时要弱。在Co-Zn/Epsf (1∶1)催化臭氧化作用下，在20 min时，化工废水COD的降解率已达47.3%，当反应80 min后，废水COD的降解率可达95.6%，在100 min后，废水COD降解率为97.1%；其次是Co-Zn/Epsf (2∶1)、Co-Zn/Epsf (1∶2)催化臭氧化效果较好，在100 min时，化工废水COD的降解率都可达90%以上，分别为92.1%，93.2%。

此外，在Co-Zn/Epsf (1∶1)催化臭氧化作用下，废水COD的降解率不仅最高，且反应最先趋于平衡，这可能是由于Co-Zn/Epsf (1∶1)催化剂较其他催化剂而言，金属活性组分总担载量较高，且纤维表面活性组分微粒分布较为均匀，增加了与有机物分子的有效接触，为体系反应更好的提供反应活性位点。

综合废水COD的降解效果，优化负载型催化剂Co、Zn活性组分配比为1∶1。

2.3.2 不同反应体系对废水降解效果的影响 分别探究Co-Zn/Epsf (1∶1)协同臭氧、Co-Zn/Epsf(1∶1)协同空气、Zn/Epsf 协同臭氧、Co/Epsf协同臭氧、Co-Zn/Epsf (1∶1)、二氧化硅纤维协同臭氧、臭氧以及空气单独作用等不同体系下化工废水COD的降解情况，结果见图4。

图4 不同反应体系对废水COD的影响Fig.4 The effect of different reaction systems on wastewater COD

由图4可知，单独空气作用的体系下对废水COD的降解效果几乎为零，100 min后，废水COD的降解率为3.2%；在单独催化剂Co-Zn/Epsf(1∶1)作用的体系下，100 min时，废水COD的降解率为12.1%，当向该体系内鼓入空气后，100 min时，废水COD的降解率为15.1%，废水COD的降解率仅略微提高了3.0个百分点，这可能是催化剂部分起到催化空气产生了微量的羟基自由基，进而微微提高了废水COD的降解效果。在单独臭氧的作用下，废水COD有一定的降解效果，在100 min时，废水的降解率可达40.2%，表明臭氧对氧化废水中的有机物有一定的效果。在臭氧体系中加入二氧化硅纤维时，废水COD的降解效果并没有明显的提升，在100 min时，废水COD的降解率仅提高了3.9个百分点，这可能是由于二氧化硅纤维少量的吸附引起的，这表明纤维在本体系里主要起到催化剂载体的作用。向臭氧体系中加入催化剂后，废水COD的降解率得到了大幅度的提升，这表明催化剂可进一步催化臭氧高效降解废水中的污染物。在Zn/Epsf的催化臭氧化作用下，废水COD的降解率为90.2%，在Co/Epsf的催化臭氧化作用下，废水COD的降解率为85.6%，在Co-Zn/Epsf (1∶1)的催化作用下，废水COD的降解速度加快，60 min时废水COD的降解率已经达到了87.5%，100 min时废水COD的降解率为97.1%，分别优于两种单金属负载型催化剂的催化效果，这可能是由于Co、Zn两种金属之间的协同作用，更好的催化臭氧产生了具有更强氧化能力的羟基自由基，进而高效降解废水中的有机污染物。

2.3.3 催化剂的重复使用情况 将优化出来的Co-Zn/Epsf (1∶1)催化剂投入废水中反复使用，在相同的实验条件下处理废水，如此使用7次，以考察Co-Zn/Epsf (1∶1)催化剂重复利用效果。

实验表明，双金属催化剂Co-Zn/Epsf (1∶1)的整体催化性能较为优异，当Co-Zn/Epsf (1∶1)使用第2次时，废水COD的降解率为94.3%，仅下降了2.8个百分点；当Co-Zn/Epsf (1∶1)使用第3次时，废水COD的降解率为92.1%；当使用第4次时，废水COD的降解率为89.7%；当使用第5次时，废水COD的降解率为85.9%，较第1次使用，废水COD的降解率下降了11.9个百分点，仍高于Co/Espf催化剂的作用效果，表明Co-Zn/Epsf (1∶1)具有较好的催化性能；当使用第6次时，废水COD的降解率为82.7%；当Co-Zn/Epsf (1∶1)使用第7次时，废水COD的降解率为79.1%，废水COD降解效果较为明显。综上，当Co-Zn/Epsf (1∶1)催化剂在使用7次后，仍具有较好的废水COD降解效果。

2.4 催化臭氧化作用废水的降解机制研究

催化臭氧化高级氧化技术的作用机制一般认为，在金属催化剂存在的条件下，臭氧被氧化成具有更高氧化能力的羟基自由基，·OH攻击废水中的有机物，使其降解为小分子物质，进而达到降解废水COD的效果。为进一步探究Co-Zn/Epsf (1∶1)催化臭氧化废水COD的作用机制，在Co-Zn/Epsf(1∶1)+O3以及臭氧单独作用体系下分别加入叔丁醇，在有叔丁醇的环境中，当羟基自由基一经产生便被叔丁醇淬灭，故可以通过向反应体系内添加叔丁醇，来进一步探究反应体系的作用机制。本文分别考察了Co-Zn/Epsf (1∶1)+O3、叔丁醇+ Co-Zn/Epsf (1∶1)+O3、O3、叔丁醇+O3等体系下废水COD的降解情况，结果见图5。

图5 叔丁醇对废水COD降解效果的影响Fig.5 Effect of statins on the degradation of wastewater COD

由图5可知，无论在Co-Zn/Epsf (1∶1)协同臭氧体系抑或是臭氧单独作用的体系下，向反应体系中加入叔丁醇后，都对废水的降解效果产生了一定的影响。在臭氧单独存在的体系内加入叔丁醇后，100 min时废水COD降解率的差异不是很大，表明大部分臭氧是直接作用于废水中的有机物分子，仅有极少数的臭氧被转化成了羟基自由基。在Co-Zn/Epsf (1∶1)协同臭氧体系中加入叔丁醇后，废水COD降解率出现了大幅度的下降，从97.1%降到了51.2%，废水COD的降解率下降了45.9个百分点，这表明Co-Zn/Epsf (1∶1)有效催化臭氧产生了大量的羟基自由基，仍比臭氧+叔丁醇体系下废水COD的降解率高，这表明在Co-Zn/Epsf (1∶1)的存在下，也可提升臭氧直接氧化废水有机物的能力。

综上，单独臭氧作用体系下，废水COD降解主要是由于臭氧直接氧化废水中有机物；在Co-Zn/Epsf (1∶1)协同臭氧体系中，主要是Co-Zn/Epsf(1∶1)催化臭氧产生了大量的羟基自由基，进而与废水中有机物作用，起到降解废水COD的效果。

3 结论

(1)采用二氧化硅纤维(Epsf)担载Co、Zn两种金属活性组分，且Co、Zn质量比为1∶1时，在550 ℃下焙烧制得的Zn-Co/Epsf负载型双金属催化剂，表面活性组分负载均匀，担载量与理论最为接近，其催化性能较为优异。

(2)Co-Zn/Epsf (1∶1)可催化臭氧产生大量的羟基自由基，提升体系的氧化能力；当处理200 mL化工废水，在催化剂Co-Zn/Epsf (1∶1)的催化臭氧化作用下，100 min时废水COD的降解率可达97.1%，且该催化剂使用7次后，仍具有较好的废水COD降解效果。