李艳

(中铁第一勘察设计院集团有限公司,陕西 西安 710043)

TiO2纳米管具有较大的比表面积、高稳定性等优点,广泛应用于光催化领域[1-4]。然而TiO2固有禁带宽度约为3.2～3.87 eV，光利用率有限,成为TiO2广泛应用的制约因素之一[5-7]。非金属N元素掺杂,能够有效减小TiO2带隙宽度，吸收边发生红移[8-9]。低温等离子体改性,是利用低温等离子体放电产生的活性粒子轰击材料表面，改变材料的表面性能[10-12]，制备出具有优良光催化性质的TiO2[13]。本文采用阳极氧化法和等离子体表面改性方法,分步制备出N掺杂TiO2纳米管(N-TiO2)，采用Design-Expert8.0软件设计响应面实验优化[14-16]，并应用于活性艳红K-2BP的脱色实验中进行验证，为该技术在染料脱色等污染治理领域应用提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

磷酸、氟化铵、无水乙醇、丙酮、硝酸均为分析纯；去离子水。

WYJ-5A30V型直流稳压电源；SX2-10-12TP型箱式电阻马弗炉；U-3310型紫外-可见分光光度计；Quanta-450-FEG型场发射扫描电子显微镜；远程等离子体设备，主要由DL-96复合真空机、SY-1型射频功率源、D08-1K型流量仪组成。

1.2 N-TiO2纳米管的制备

钛片经超声清洗(80 ℃，60 min)预处理后，在H3PO4和NH4F混合体系作为电解液进行阳极氧化后[17]，采用远程等离子体设备氮气氛围中对TiO2进行等离子体掺氮，然后在马弗炉中(500 ℃)煅烧2 h，获得N-TiO2纳米管。

1.3 光电催化实验

以紫外汞灯(100 W主波长为365 nm) 作为光源，由N-TiO2纳米管、Pt电极、饱和甘汞电组成三电极光电催化反应体系。以20 mg/L活性艳红K-2BP溶液为模型降解物，光电催化中采用磁力搅拌，间隔5 min取样，根据活性艳红K-2BP溶液的吸光度变化计算脱色率。

1.4 响应面实验设计

在单因素实验的基础上，设计3因子3水平响应面实验，选择制备和催化过程中的3个影响因子：掺氮功率(A)、掺氮时间(B)和外加偏压(C)，响应值为活性艳红K-2BP的脱色率(Y)，响应因子与水平如表 1所示。通过响应面分析获得光电催化活性艳红K-2BP脱色率(Y)的二阶响应面回归方程，利用Design-Expert8.0软件进行影响因子水平组合优化分析，对响应值进行预测，确定N-TiO2纳米管的最佳制备工艺参数和降解条件[18]。

表1 响应面因子与水平Table 1 Factors and levels of response surface

2 结果与讨论

2.1 N-TiO2纳米管单因素实验

2.1.1 外加偏电压对光电催化活性的影响 光电催化过程中，适当的偏压,使TiO2价带发生弯曲，增加光生电子转移速率，有利于提高光电催化效率[19]。实验结果表明,脱色率随着外加偏压的增大先增大后减小，外加偏压为20 V时，N-TiO2纳米管对活性艳红K-2BP催化30 min的脱色率最高，43.86%。当外加偏压高于最佳值20 V时，会损伤N-TiO2纳米管表面的膜结构，降低光电催化效率。

2.1.2 掺氮功率对光电催化活性的影响 掺氮功率对N-TiO2纳米管光电催化的影响实验表明：当掺氮功率为10 W时，活性艳红K-2BP 30 min脱色率最高达到43.86%，掺氮功率>10 W时，脱色率降低。过大的放电功率，会使等离子体中的活性粒子与材料表面发生激发碰撞，N-TiO2纳米管表面的膜结构遭到破坏，从而影响其光电催化性能。

2.1.3 掺氮时间对光电催化活性的影响 随着掺氮时间的增加，活性艳红K-2BP脱色率先增加后减小，掺氮时间90 s时N-TiO2纳米管光电催化活性艳红K-2BP的脱色率最高，为43.86%。这是由于随着掺氮时间的增加，材料表面沉积了过多的N2等离子体，影响了N-TiO2纳米管的比表面积，进而影响其光电催化性能。

2.2 响应面优化实验

2.2.1 响应面实验结果 根据Design-Expert 8.0软件响应面实验设计组合，进行活性艳红K-2BP溶液的光电催化降解实验。响应面组合实验结果见表2。

表2 紫外光照条件下响应面实验结果Table 2 Actual and predicted values of RSM under UV-light

基于Design-Expert 8.0软件分析，掺氮功率(A)、掺氮时间(B) 和外加偏压(C)3个响应因子对活性艳红K-2BP脱色率(Y)的二阶响应面回归方程，如式(1)所示：

Y=40.28-1.41A-0.29B+1.93C

-0.24AB-1.14AC-0.53BC-0.57A2

-8.56B2-4.57C2

(1)

对该模型进行 ANOVA 和显著性分析，结果见表 3。

表3 响应面回归分析结果Table 3 ANOVA results of RSM

2.2.2 优化模型响应面和等高线分析 图1为各响应因子：掺氮功率(A)、掺氮时间(B)及外加偏压(C)对响应值：活性艳红K-2BP脱色率(Y)影响的等高线和三维响应曲面。等高线表现出马鞍形和椭圆形，说明每两个影响因素间有明显的交互作用[20]。

a.掺氮功率与掺氮时间对脱色率影响的三维响应曲面

由图1(a)可知，掺氮功率和掺氮时间在外加偏压为20 V时,形成的等高线为马鞍形，表明两因素之间具有较为显著的交互作用。当掺氮时间固定时，随着掺氮功率的增加，活性艳红K-2BP脱色率减小，在掺氮功率10 W附近表现出最大响应值；当掺氮功率固定时，随着掺氮时间的增加，活性艳红K-2BP脱色率先上升后下降，且在掺氮时间90 s附近表现出最大响应值。相比于掺氮时间，掺氮功率的曲线更陡峭且密集，掺氮功率的F值为2.84，掺氮时间的F为0.12，则掺氮功率对响应值的贡献率大于掺氮时间。

由图1(c)可知，掺氮功率与外加偏压相互作用的等高线为马鞍形，两因素之间存在一定的交互作用。当固定掺氮功率时，活性艳红K-2BP脱色率随外加偏压的增加先上升后下降，在20 V附近时达到最大响应值；当固定外加偏压时，脱色率随掺氮功率的增加而下降，掺氮功率10 W时响应值最大。相比于掺氮功率曲线，外加偏压曲线更陡峭且密集。这与表3的结果一致，比较掺氮功率的F值与外加偏压的F值，外加偏压对响应值的贡献率大于掺氮功率。

由图1(e)可知，掺氮时间与外加偏压的交互作用显著。相比于掺氮时间曲线，外加偏压曲线更陡峭且密集，故外加偏压对响应值影响的贡献率更大。可知等高线和三维响应曲面的分析结果与ANOVA的结果一致，在本实验体系中,响应因子对活性艳红K-2BP脱色率的影响显著性依次为：外加偏压>掺氮功率>掺氮时间。

由 Design-Expert 8.0软件分析得出N-TiO2纳米管的最佳制备条件为：掺氮功率10 W，掺氮时间90 s，外加偏压为20 V。最佳条件下，活性艳红K-2BP脱色率预测值为41.63%。对预测值进行实验验证，实验值为41.96%，误差率仅为0.79%，两者相差不大，说明采用响应面法建立回归模型，可以更精确的分析各响应因子的影响，优化TiO2纳米管的氮掺杂改性条件。

2.3 N-TiO2纳米管的表征

2.3.1 SEM 图2为最佳工艺参数下N-TiO2纳米管的SEM图。

图2 N-TiO2纳米管SEM图Fig.2 The SEM images of N-TiO2 nanotubes

由图2可知，N-TiO2纳米管呈现连续均匀的管状结构，管径约为 90 nm。

2.3.2 紫外可见漫反射分析 等离子体掺N前后TiO2纳米管的紫外-可见吸收光谱、带隙见图3。

图3 TiO2与N-TiO2纳米管的紫外-可见吸收光谱图(A)和带隙(B)Fig.3 UV-Vis absorption spectrum (A) and band gap (B) of the TiO2 and N-TiO2 nanotubes

由图3(a)可知，TiO2由于自身的能带结构，主要吸收波长低于385 nm的紫外光。在200～385 nm的紫外光和450～550 nm的可见光范围内，N-TiO2纳米管的光吸收性能有明显提高，吸收边界出现轻微的红移。由图3(b)可知， TiO2的带隙比固有带隙(3.2 eV)稍大，这可能是由于纳米管晶体的量子尺寸效应[21]，N-TiO2纳米管的带隙明显减小。

3 结论

(1)随着掺氮功率的增大，N-TiO2纳米管光电催化活性艳红K-2BP的脱色率减小；而随着掺氮时间和外加偏压的增大，活性艳红K-2BP的脱色率存在最大值，之后呈下降趋势。

(2)掺氮功率、掺氮时间、外加偏压两两之间交互性较好，外加偏压对等离子体掺氮N-TiO2纳米管的光催化活性影响最大。掺氮功率10 W，掺氮时间90 s，加偏压为20 V时，N-TiO2纳米管催化活性较高，活性艳红K-2BP的脱色率为41.96%，与预测值41.63%的误差率仅为 0.79%。

(3)N-TiO2纳米管表面平滑致密，排列有序，管径约为90 nm，等离子体改性后，N-TiO2纳米管光吸收边界发生红移，带隙明显减小。