复配硅酸盐和硅烷对混凝土耐久性能的影响

2022-04-27郑斌宋家乐张栋梁孙垚垚李炜光

应用化工 2022年2期

郑斌，宋家乐，张栋梁，孙垚垚，李炜光

(1.长安大学材料科学与工程学院，陕西西安 710064；2.中国水电建设集团十五工程局有限公司，陕西西安 710065；3.长安大学公路学院，陕西西安 710064)

作为建筑材料广泛使用的混凝土易受酸碱侵蚀、碳化、冻融以及氯离子渗透导致的钢筋锈蚀等病害，不仅会对混凝土的结构造成严重破坏，还会导致混凝土结构的耐久性降低，因此对混凝土表面进行必要的处理以提高在恶劣环境中的耐久性[1-3]。

有机硅烷类和无机硅酸盐类表面处理剂广泛应用于混凝土表面防护[4-5]，但硅烷类材料易老化[6]，硅酸盐类材料单独使用易泛碱发白[7]，这些缺陷会造成耐久性不佳。为了改善这些弊端，本文采用复配的硅酸锂和硅酸钾，掺入其它助剂，再与水解硅烷形成复合体系，较为系统地研究了该复合体系对混凝土耐久性能的影响，并分析了作用机理。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

普通硅酸盐水泥(PO·42.5);西安灞河中砂(细度模数2.9，含泥量0.8%)；5～20 mm连续级配的玄武岩碎石；硅酸锂(固含量22%，模数3.5)、硅酸钾(固含量43.0%，模数3.3)、聚醚改性有机硅、聚丙烯酸钠均为工业级；十二烷基三甲氧基硅烷、三乙醇胺均为分析纯；以上均为市售产品。

S-4800型场发射扫描电子显微镜；ALPHA-Ⅱ型红外光谱仪；SRH型智能混凝土真空饱水仪；PER-6A型电通量仪；TH-B型混凝土碳化试验箱；DT-20型动弹仪。

1.2 样品制备

1.2.1 混凝土试件制备依据JGJ-55—2011《普通混凝土配合比设计规程》，本实验共设计C30、C40和C50三种不同强度等级的混凝土，按照GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行28 d抗压强度测试，详细配合比见表1。

表1 混凝土配合比设计结果Table 1 Concrete mix proportion design results

1.2.2 复配硅酸盐处理剂的制备室温下，将16 g硅酸钾和14 g硅酸锂加入含70 g去离子水的烧杯中搅拌至澄清透明，然后加入适量聚丙烯酸钠、聚醚有机硅和三乙醇胺继续搅拌2 h，得到复配硅酸盐表面处理剂。

1.2.3 水解硅烷的制备控制无水乙醇与去离子水的体积之比为7∶3，配制100 mL溶液，滴加HNO3调节溶液pH为4，再加入1 mL的十二烷基三甲氧基硅烷，在30 ℃下持续搅拌90 min，最终得到水解硅烷溶液。

1.3 表面处理

将成型的混凝土试件在标准养护室养护至21 d龄期，取出后使用200目砂纸打磨表面除去浮浆，置于60 ℃烘箱1 d，然后对3种不同强度等级的混凝土表面使用毛刷涂布处理剂，分为3种处理方式，对照组、硅酸盐组和硅酸盐-硅烷组(复合组)，涂覆量及次数见表2，所有试件处理完后均在室温条件下养护至28 d龄期，进行各项性能测试。

表2 表面处理类型及方法Table 2 Types and methods of surface treatment

1.4 测试方法

1.4.1 SEM、FTIR 使用场发射扫描电子显微镜对处理后的砂浆试件表面进行微观结构分析；利用红外光谱仪对水泥净浆进行红外光谱分析。

1.4.2 抗氯离子使用环氧树脂密封Φ100 mm×h100 mm的圆柱体试件侧面，置于真空饱水试验机，调节真空度减少至5 kPa并保持3 h，恢复常压后继续浸泡20 h，取出后进行电通量实验，阳极注入3 mol/L 的NaOH溶液，阴极注入3%的NaCl溶液，调节电压60 V，通电时间6 h，每3个试件为一组，取算术平均值作为结果。

1.4.3 抗碳化采用边长100 mm的混凝土立方体试件进行实验，石蜡密封4个侧面后放入碳化试验箱中，调节二氧化碳浓度为20%，相对湿度70%，温度20 ℃，在碳化时间达到3,14,28 d时劈裂试件，在断面处喷入酚酞溶液，然后使用钢尺测量碳化深度，精度为0.5 mm，间隔10 mm为一个测量点，以算术平均值作为试验结果。

1.4.4 抗冻融采用100 mm×100 mm×400 mm的混凝土试件进行快冻试验，饱水4 d后置于冻融循环试验机，设置低温-18 ℃，高温5 ℃，每25次循环后，取出并测定质量以及横向基频，计算相对动弹模量和质量损失率。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌

由图1a可知，未经处理的砂浆表面存在部分未水化的水泥颗粒、团状的C-S-H凝胶及大量针状钙矾石，同时其表面较为粗糙、疏松且含有诸多微米级的孔洞和裂隙，这些孔洞与裂隙相互连接贯通，为H2O、CO2及其它有害介质的侵入提供了通道。而经过硅酸盐处理后(图1b)，与对照组相比砂浆表面大孔和裂缝明显减少，这是因为硅酸盐通过毛细作用渗入基体表面，与水化产物反应生成低钙硅比的C-S-H凝胶，填充孔隙并且形成与基体一体化的隔离层。通过对比可以发现，使用硅酸盐处理后，其表面分布着一些微孔，这与Song等[8]的研究结果一致，硅酸盐与Ca(OH)2反应生成的C-S-H凝胶只能填充部分混凝土孔隙，使得大孔变为小孔，而基体表面产生微裂缝的可能原因为硅酸盐处理剂在空气中吸收CO2后固化成膜，已固化的外层硅酸盐阻隔了内层硅酸盐吸收CO2的进程，内层和外层固化程度的差异导致应力不均产生开裂现象[9]，经过硅酸盐-硅烷复合处理后，见图1(c)，砂浆表面孔隙裂缝数量减少，硅酸盐产生的凝胶覆盖在砂浆表层，同时硅烷与基体表面的水发生反应，在基体表面形成片状结构的疏水结构，两者的协同作用使得混凝土表面更加密实完整。

图1 不同表面处理后砂浆表面的SEM图Fig.1 SEM diagram of the surface of the mortar after different surface treatmentsa.空白组;b.复配硅酸盐组;c.硅酸盐-硅烷复合组

2.2 FTIR

不同表面处理后的水泥净浆的红外光谱见图2。

图2 不同表面处理后水泥净浆的红外光谱Fig.2 Infrared spectra of cement slurry after different surface treatments

由图2可知，1 650 cm-1处为石膏中(O—H)的面内弯曲振动峰，1 415 cm-1和870 cm-1处分别代表碳化产生方解石的反对称振动峰和平面外弯曲振动峰，950 cm-1波数附近为硅氧四面体单元Q2(Si—O—Si)的伸缩振动峰，对应水化硅酸钙凝胶，与对照组相比，硅酸盐组在960 cm-1处峰值增强、变宽且发生了红移现象，说明硅酸盐的处理增加了凝胶含量并使得凝胶的聚合度得到提升，同时1 408，870 cm-1处峰值也较空白组增加，进一步说明无机处理在增加凝胶含量的同时也使得更多凝胶发生碳化，而复合处理后962 cm-1处峰变宽且峰值增加，这因为硅烷水解后生成的硅醇分子之间羟基发生缩合反应，形成Si—O—Si链，同时缩聚产物硅氧链与水泥基体表面的羟基发生反应生成Si—O链，最终得到网状结构的有机硅树脂，该反应发生在870 cm-1波数附近。而1 408 cm-1处峰值较对照组和硅酸盐组减弱的可能原因是硅烷的涂覆推迟了水化作用，降低了碳化所需凝胶的含量，导致方解石的含量减少，这与Cai等[10]的研究一致。

2.3 抗氯离子渗透

氯离子的扩散渗透会引起混凝土内部的钢筋锈蚀，是影响混凝土结构耐久性的关键指标。图3是不同强度的混凝土经过表面处理后6 h的电通量大小。

图3 不同强度的混凝土6 h电通量比较Fig.3 Comparison of 6 h electricity flux of concrete with different strength

由图3可知，与对照组相比，表面处理材料能有效降低电通量，提高混凝土抗氯离子渗透能力。实验结果表明，复配硅酸盐和硅酸盐-硅烷复合处理后，C30混凝土6 h电通量分别降低了12.0%和29.4%，C40混凝土降低了9.7%和14.4%，C50混凝土降低了2.3%与10.0%，硅酸盐-硅烷复合处理较单独使用复配硅酸盐处理效果更佳，抗氯离子能力更强。微观实验结果发现，硅酸盐处理后混凝土表面存在部分微裂缝，氯离子仍会部分入侵导致电通量增大，而复合处理后，硅酸盐材料先与混凝土中水化产物反应生成凝胶产物(C-S-H)，填充孔隙和微裂缝，提高混凝土的密实度，后续硅烷在基体表面形成一层网状的憎水薄膜，并对一些微裂缝进行填充[11]，两者共同作用提高了混凝土的抗渗性能。对于不同强度的混凝土来说，电通量的降低随混凝土强度等级的增加呈下降趋势，这是因为强度等级越高的混凝土水灰比越小，孔隙率越小且密实性越好，在相同的表面处理条件下，处理剂的渗透量越小，形成的凝胶物质也越少，因此对于高等级混凝土而言其改善效果越不明显。

2.4 抗碳化

图4是3种不同强度的混凝土在3，14，28 d时碳化深度的变化趋势。

图4 不同强度混凝土不同龄期的碳化深度变化趋势Fig.4 Variation trend of carbonation depth of concrete of different strength at different agesa.C30混凝土；b.C40混凝土；c.C50混凝土

由图4可知，在28 d龄期时，C30混凝土试件经过复配硅酸盐处理与硅酸盐-硅烷复合处理后较对照组碳化深度分别降低了38.0%和33.0%，C40混凝土降低了35.7%和23.8%，C50混凝土降低了17.2%和12.1%。复配硅酸盐通过固化作用吸收CO2生成无定型硅酸，水分子逐渐蒸发最终得到硅酸凝胶密封毛细孔，不仅阻止水分的渗透，还减少了CO2的扩散，且硅酸盐与水化产物生成的C-S-H凝胶对内部孔隙进行有效填充，进一步阻止CO2的进入，因此碳化深度得以降低。而复合处理后，由于硅烷对抵抗气体渗透的能力较低，只能通过影响基体的含水量对碳化产生影响，而且硅烷也会降低水化放热，推迟水化进程，使得在相同条件产生封堵孔隙的凝胶含量减少[10-12]，因此其处理效果逊于复配硅酸盐组。而C40与C50混凝土在碳化龄期为3 d时碳化深度几乎为零，这是因为高强度混凝土因孔隙率小其本身的抗碳化性能就好，因此其作用效果较低强度混凝土不明显，而C30混凝土在碳化龄期为14 d 后增长缓慢，可能原因是随着混凝土表面密实度的提高，水分子和CO2难以入侵。

2.5 抗冻实验

相对动弹性模量和质量损失是评价混凝土抗冻性能的两个指标，图5是3种不同强度混凝土经冻融循环后相对动弹性模量和质量损失的变化情况。

由图5可知，3种不同强度混凝土经复配硅酸盐和复合处理后的相对动弹性模量均高于对照组，质量损失也较对照组少，C30混凝土抗冻等级从F25均提高至F50，C40混凝土从F50分别提高至F75与F100，C50混凝土经100次冻融循环后相对动弹性模量分别提高17.1%与26.6%。对照组相对动弹性模量随冻融循环次数的增加呈下降趋势，其质量损失率急剧增长，而经硅酸盐和复合处理后的混凝土在前50次冻融循环时相对动弹性模量下降趋势差异不大，50次冻融循环后复合处理的效果优于硅酸盐处理，其原因为在前50次循环过程中，经硅酸盐和复合处理后的混凝土试件孔隙密实性较好，其内部由于冰冻产生的静水压和渗透压对孔隙的破坏程度相对较小，在50次冻融循环后，对于硅酸盐来说，其与水化产物氢氧化钙产生的凝胶产物以及碱性物质(NaOH、LiOH)本身具有亲水性，且随着浸水时间的延长Li+和K+会溶解硅酸凝胶而产生新的孔隙[13]，而复合处理后的硅烷在混凝土表面形成的憎水膜可以减缓这一弊端的产生，质量损失率也少于硅酸盐组，从而使50次循环后的处理效果能优于硅酸盐组。而对于C30混凝土来说，前期更有利于表面处理材料的渗透，因此抗冻性的提升效果较高强度混凝土明显，C40和C50混凝土其抗冻性本身就较好，这是因为高强度混凝土本身孔隙结构比较密实，其内部冻胀破坏程度较小使得质量损失较低强度混凝土小。