张晶，赵惠忠，张真真，侯宏伟

(上海海事大学 商船学院，上海 201306)

利用吸附冷凝法[1-2]的太阳能空气取水可作为解决干旱地区缺水问题的方法之一[3]。在此方法中所用吸附剂性能至关重要[4-7]。传统吸附剂包括硅胶[8-9]、沸石[10]、多壁碳纳米管[11]及一些金属盐类[12-13]，复合吸附剂[14-15]的出现解决了其存在的问题[16]。此后，众多专家学者对此做了大量研究[17-20]，证明了复合吸附剂性能的优越性。

复合吸附剂制备过程中，除盐种类、盐溶液浓度等因素外，浸泡时间、浸泡温度等也会对复合吸附剂性能产生影响。基于此，本实验研究了不同多孔基质与CaCl2在不同浓度、温度和不同时间下浸泡所得复合吸附剂吸附性能，以期选取适用于太阳能空气取水中的高效复合吸附剂。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

活性氧化铝(Al2O3)，直径3～5 mm；3A、13X，直径3～5 mm；CaCl2为分析纯；去离子水(三级水)。

BPS-100CL恒温恒湿箱(温度范围-10～100 ℃， 控温精度±1 ℃， 湿度范围35%～95% RH，控湿精度±3% RH)；101-3A烘箱(温度范围50～250 ℃，控温精度±1 ℃)；HZY-B1000电子天平(测重范围 0～1 100 g，精度±0.01 g)。

1.2 复合吸附剂的制备

复合吸附剂制备过程见图1。

图1 复合吸附剂制备过程Fig.1 Synthesis procedure of composite adsorbent

将活性氧化铝、3A、13X放入温度为150 ℃的烘箱中持续烘干12 h，使其内部水分和杂质能够完全去除。用无水CaCl2和去离子水配制质量分数分别为10%，20%，30%的CaCl2溶液并冷却至室温，之后将烘干完全的基质分别浸泡在配制好的CaCl2溶液中。浸泡方案见表1，其中每组均为取基质10 g浸泡在50 mL CaCl2溶液中。分别研究CaCl2溶液浓度、浸泡时间、浸泡温度对不同基质所得复合吸附剂内盐含量的影响，进一步研究其对吸附性能的影响。本实验采用控制变量的方法进行研究，即研究浸泡时间的影响时保持温度不变，均在室温下进行；研究浸泡温度的影响时每组浸泡时间保持一致，为12 h。每组工况均在CaCl2溶液浓度分别为10%,20%,30%三种状态下研究，以说明每个参数对复合吸附剂内盐含量的影响。所有浸泡过程均在密封条件下进行，以确保无外界因素干扰。浸泡完成后将得到的吸附剂过滤掉多余溶液，并在150 ℃烘箱中烘12 h，得到所需要的复合吸附剂。

表1 复合吸附剂制备条件Table 1 Composite adsorbent preparation conditions

2 结果与讨论

2.1 复合吸附剂内盐含量测定

本实验采用称重法确定复合吸附剂内盐含量。用天平称量所得复合吸附剂的质量，与浸泡之前的10 g基质比较，二者之间的差值即认为是复合吸附剂中盐的质量。

2.1.1 不同温度下复合吸附剂内盐含量 将Al2O3、3A、13X三种基质分别浸泡在CaCl2溶液中，浸泡温度选用25,35,45,55,65,75,85 ℃，浸泡12 h后对测定复合吸附剂盐含量,测试结果见图2。

图2中，a～c分别为Al2O3、3A、13X在不同温度下浸泡于CaCl2溶液中12 h所得复合吸附剂内盐含量，d为在实验条件下3种复合吸附剂在不同盐浓度时的最高含盐量。由图2a～2c可知，对于同一基质，CaCl2溶液浓度越高复合吸附剂内盐含量越多；当CaCl2溶液浓度和浸泡时间一定时，在25～85 ℃范围内，随着温度升高复合吸附剂内盐含量逐渐升高。这是因为温度越高盐溶液中的CaCl2分子运动越剧烈，在一定时间内进入到基质中的CaCl2分子就越多，从而复合吸附剂内盐含量越高。由图2d可知，基质种类不同，得到的复合吸附剂内盐含量也不同，当CaCl2溶液浓度不同时各自效果也有所差别：CaCl2溶液浓度为10%时，以Al2O3为基质的复合吸附剂内盐含量最高，13X最低；CaCl2溶液浓度为20%和30% 时13X内盐含量最高，因为在该CaCl2溶液浓度条件下，13X宏观结构被破坏导致其表面积增大，从而其表面附着的CaCl2增多；CaCl2溶液浓度为30%时复合吸附剂内最高盐含量3A超过Al2O3，也是因为3A结构出现破坏。

图2 不同浸泡温度下复合吸附剂内盐含量Fig.2 Salt content of composite adsorbent at different dipped temperatures

三种材料浸泡前(a,b,c)与在85 ℃条件下浸泡在30%CaCl2溶液中12 h后(d,e,f)所得材料宏观结构图见图3。

图3 Al2O3(a,d)、3A(b,e)、13X(c,f)宏观结构图Fig.3 The macrostructure of Al2O3(a,d)，3A(b,e)and 13X(c,f)

2.1.2 不同时间下复合吸附剂内盐含量 将Al2O3、3A、13X三种基质分别于室温下浸泡在CaCl2溶液中，浸泡时间分别为12，24，36，48，60，72，84，96 h，在浸泡温度25 ℃时测定复合吸附剂盐含量，测试结果见图4。

图4 不同浸泡时间下复合吸附剂内盐含量Fig.4 Salt content of composite adsorbent in different dipped time

图4中，a～c分别为Al2O3、3A、13X在室温下浸泡于CaCl2溶液中不同时间所得复合吸附剂内盐含量，d为在实验条件下3种复合吸附剂在不同盐浓度时的最高含盐量。由图4a～4c可知，CaCl2溶液浓度对复合吸附剂内盐含量影响很大；当CaCl2溶液浓度和浸泡温度一定时，浸泡时间达到72 h时3种基质浸泡所得复合吸附剂盐含量都达到最大。这是因为当浸泡达到一定时间后基质内外CaCl2分子运动达到动态平衡，宏观效果表现为复合吸附剂内CaCl2含量不再变化。由图4d可知，基质种类不同，得到的复合吸附剂内盐含量有很大差异：CaCl2溶液浓度为10%时，以Al2O3为基质的复合吸附剂内盐含量最高，13X最低； CaCl2溶液浓度为20%时Al2O3和13X盐含量相近，3A最低；CaCl2溶液浓度为30%时以13 X作为基质的复合吸附剂盐含量最高，3A最低。13X盐含量在不同盐浓度下增长迅速也是由于宏观结构被破坏。

2.2 盐含量分析

在不同浸泡时间和浸泡温度下所得复合吸附剂内盐含量最大值与最小值见表2。

表2 复合吸附剂内盐含量Table 2 Salt content of composite adsorbents

由表2可知，室温下浸泡72 h和浸泡12 h相比，3种复合吸附剂内盐含量增长率均为在CaCl2溶液浓度为10%时最大，分别为31.34%，79.11%，70.64%；85 ℃浸泡与25 ℃时相比，同样在CaCl2溶液浓度为10%时盐含量增长率最大，分别为34.23%，99.21%，60.96%。且各条件下盐含量增长率均在20%以上，所以研究浸泡时间和浸泡温度对复合吸附剂内盐含量很有必要。

2.3 复合吸附剂水蒸气吸附测试

在实际应用中既要选择吸附能力强的吸附剂，同时也要考虑节约成本、提高效率，因此应该选择浸泡时间最短、温度最接近室温且吸附性能良好的吸附剂用于实际生产。由前所述，CaCl2溶液浓度越高复合吸附剂吸附性能越好，本实验选取CaCl2溶液浓度为30%时不同浸泡时间和浸泡温度下3种不同复合吸附剂研究其吸附性能，由于太阳能空气取水管结构的特殊性[21]，盐含量过高在吸附过程中会出现溶液泄露现象，从而对吸附床造成损坏，因此还要在不发生漏液的前提下选择吸附性能良好的吸附剂。本实验吸附环境设置在25 ℃，相对湿度80%的恒温恒湿箱中模拟室外高湿环境，观察不同浸泡时间和温度下所造成的盐含量差别在吸附性能测试中的影响效果是否明显，并得到符合条件的最佳吸附剂。

2.3.1 不同浸泡时间下复合吸附剂水蒸气吸附测试 在不同浸泡时间下所得3种复合吸附剂吸附测试结果见图5。

图5 不同浸泡时间下复合吸附剂吸附性能测试Fig.5 The adsorption performance tests of composite adsorbent in different dipped time

由图5可知，复合吸附剂吸附性能明显高于单一吸附剂，且浸泡时间不同时，复合吸附剂吸附性能有所差别，在0～72 h内平衡吸附量随时间增加而增大，但增加幅度不同，在48 h之后差别已经不明显，其平衡吸附量具体数值见表2。在实际中为高效生产，以平衡吸附量相差不足2%时视为无需延长浸泡时间，则Al2O3/CaCl2复合吸附剂的最佳浸泡时间为48 h，此时平衡吸附量为0.362 g/g，与浸泡12 h得到的0.321 g/g相比，平衡吸附量提高13%，与单一Al2O3相比提高62%；3A/CaCl2复合吸附剂的最佳浸泡时间为48 h，此时平衡吸附量为0.268 g/g，与浸泡12 h所得复合吸附剂平衡吸附量相比提高18%，与单一3A相比提高87%；13X/CaCl2复合吸附剂的最佳浸泡时间为60 h，此时平衡吸附量为0.582 g/g，与浸泡12 h所得复合吸附剂平衡吸附量相比提高10%，与单一13X相比提高202%。

表3 不同浸泡时间下复合吸附剂平衡吸附量Table 3 The water vapor adsorption capacity of composite adsorbent in different dipped time

2.3.2 不同浸泡温度下复合吸附剂水蒸气吸附测试 在不同浸泡温度下所得3种复合吸附剂吸附测试结果见图6。

图6 不同浸泡温度下复合吸附剂吸附性能测试Fig.6 The adsorption performance tests of composite adsorbent at different dipped temperatures

由图6可知，在25～85 ℃范围内复合吸附剂平衡吸附量随温度升高而增大，具体数值见表3，3种复合吸附剂均在85 ℃时吸附量最大。Al2O3/CaCl2复合吸附剂在85 ℃时平衡吸附量为0.357 g/g，25 ℃ 时为0.303 g/g，二者相比较平衡吸附量提高18%；3A/CaCl2复合吸附剂85 ℃时平衡吸附量为0.418 g/g，与25 ℃时所得复合吸附剂平衡吸附量相比提高173%，原因为在25～65 ℃范围时3A结构完好，75 ℃时开始出现结构被破坏现象，85 ℃时破坏严重，因此其平衡吸附量与前者相比增加较大； 13X/CaCl2复合吸附剂85 ℃时平衡吸附量为0.862 g/g，25 ℃时为0.591 g/g，平衡吸附量相比提高46%。

表4 不同浸泡温度下复合吸附剂平衡吸附量Table 4 The water vapor adsorption capacity of composite adsorbent at different dipped temperatures

2.3.3 吸附测试结果分析 由图5、6可以清晰地看出，在25 ℃、80%的吸附条件下13X/CaCl2复合吸附剂吸附效果最好，但其在测试过程中出现了溶液泄露现象，在实际生产中会对吸附床造成一定程度的破坏，经济性较差，因此不予优先考虑。在对浸泡时间的研究中Al2O3/CaCl2吸附性能次之且在实验过程中未出现溶液泄露现象。

由图7可知，分别为25 ℃下浸泡12 h的13X/CaCl2复合吸附剂和浸泡48 h的Al2O3/CaCl2复合吸附剂吸附结束后的状态。由图可知，盐含量较低的13X/CaCl2在吸附结束后溶液泄露现象也较为严重，而盐含量较高的Al2O3/CaCl2则未出现此现象。同理，在对浸泡温度的实验研究中，吸附性能较好的13X和3A对应的复合吸附剂在制备过程中都有不同程度的溶液泄漏现象，因此在实际应用于太阳能空气取水时，为保证吸附床不被破坏应优先选择吸附性能较好且不造成较大损失的Al2O3/CaCl2复合吸附剂。

图7 吸附结束后13X(a)、Al2O3(b)状态Fig.7 The condition of 13X(a),Al2O3(b)after adsorption

将在质量分数30%的盐溶液中浸泡48 h的Al2O3/CaCl2复合吸附剂在25 ℃、相对湿度60%的恒温恒湿箱中进行开式吸附测试，以得到更加接近于夜间环境温湿度条件下的吸附性能，其测试结果见图8。

由图8可知，其平衡吸附量可达0.346 g/g，最大吸附速率为504 g/(kg·h)，在该环境条件下，其取水最高可达188 g/(kg·h)。

图8 25 ℃、RH60%吸附量与吸附速率Fig.8 The water vapor adsorption capacity and rate at 25 ℃,RH60%

3 结论

本文通过对以Al2O3、3A和13X为基质，CaCl2为吸湿性盐浸泡所得的复合吸附剂的浸泡时间、浸泡温度和盐溶液浓度三方面研究了浸泡条件对复合吸附剂内盐含量的影响，进而研究了对复合吸附剂吸附性能的影响，得出以下结论：

(1)在25～85 ℃范围内，复合吸附剂内盐含量随浸泡温度升高而增大，且在CaCl2溶液浓度为10%时25 ℃和85 ℃的盐含量变化率最大。

(2)在12～96 h范围内，复合吸附剂内盐含量随浸泡时间先增加后不变，3种复合吸附剂内盐含量均在72 h时达到最大值。且在CaCl2溶液浓度为10%时12 h和72 h的盐含量变化率最大。

(3)对在30%盐溶液中浸泡的3种复合吸附剂做水蒸气吸附测试，结果表明复合吸附剂内盐含量越高吸附效果越好。以平衡吸附量差别不超过2%为标准，确定Al2O3/CaCl2和3A/CaCl2最佳浸泡时间为48 h，最佳浸泡温度85 ℃，13X/CaCl2最佳浸泡时间为60 h，最佳浸泡温度85 ℃。

(4)从多种因素综合考虑的角度出发，3种复合吸附剂中Al2O3/CaCl2更适合应用于太阳能空气取水中，在25 ℃、RH60%条件下，其取水量最高可达188 g/(kg·h)。