孟令彬，刘文静，张明辉

(内蒙古农业大学 材料科学与艺术设计学院，内蒙古 呼和浩特 010018)

活性炭(简称AC)是一种优良的吸附材料，被广泛用于水体净化[1]。沙柳木材蓄积量丰富，但利用低[2]。以沙柳材制备活性炭，可提高其附加值[3-4]，活性炭易吸附饱和，光催化再生型活性炭在其吸附达到饱和后，在紫外光照射下即可实现原位再生，活性炭光催化再生性能受到其形态和吸附性能的影响。研究以不同径级沙柳材制备不同粒径活性炭，以二氧化钛为光催化剂，探索活性炭粒径、磷酸浓度、活化时间、活化温度等对沙柳材活性炭负载二氧化钛吸附性能和再生性能的影响，优化了活化工艺，并分析了其结构。为提高沙柳材AC的再生效率的推广应用提供技术和理论支持。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

沙柳,采伐于内蒙古鄂尔多斯市，削皮后锯成大约5 cm长度，用蒸馏水煮2 h后备用;磷酸、亚甲基蓝、钛酸四丁酯、二乙醇胺、无水乙醇、冰乙酸、硝酸银、尿素均为分析纯。

BSA223S电子精密天平；GR-AF1211高温实验电阻炉；THZ-98AB恒温振荡器；DHG-91435-Ⅲ电热恒温鼓风干燥箱；TU-1950紫外可见分光光度计；HJ-2二联磁力加热搅拌器；光催化反应器,自制；XRD-6000型X射线衍射仪；SU-8020场发射扫描电子显微镜；ASAP 2460型物理吸附仪；QUANTAX 200型高端电制冷能谱仪。

1.2 实验方法

1.2.1 二氧化钛负载沙柳材活性炭的制备

1.2.1.1 不同粒级的沙柳材活性炭制备 用不同径级(分级筛确定其直径分别约为2,4,6 mm)的沙柳材在不同磷酸浓度(10%,20%,30%,40%)的溶液里浸渍12 h，将沙柳材绝干后称重放入箱式电阻炉，在不同温度下(500,600,700,800 ℃)，活化不同时间(0.5,1,1.5,2,2.5,3 h)，冷却后取出并称重。取出产物进行反复水洗，将混合溶液水洗至pH值到7，干燥后即得到了不同粒径(分级筛确定其粒径分别约为0.7,1.5,2 mm)的沙柳材活性炭。

1.2.1.2 二氧化钛负载沙柳材活性炭的制备 首先制备TiO2溶胶。以20 g钛酸四丁酯[Ti(OC4H9)4]、5 g二乙醇胺[NH(C2H4OH)2]溶解在18.94 g 无水乙醇(C2H5OH)中，用磁力搅拌器搅拌5 min使其充分溶解，此为溶液A；将0.4 g冰醋酸(CH3COOH)、5.5 g水、9.47 g(C2H5OH)混合配制溶液B；在磁力搅拌下将溶液B逐滴加入溶液A后，继续搅拌10 min 得到TiO2溶胶。

取2 g的TiO2溶胶加入到0.5 g的沙柳材活性炭中，待完全干燥后取出置于电阻炉中进行热处理，以10 ℃/min的升温速率升至450 ℃，热处理时间为1 h，即得到二氧化钛负载的沙柳材活性炭(AC-TiO2)。

1.2.2 再生性能测试 量取100 mL 50 mg/L亚甲基蓝溶液放入250 mL锥形瓶中，再加入0.05 g样品，用保鲜膜封住锥形瓶口防止水分蒸发，用锡箔纸将锥形瓶完全包覆以确保黑暗条件。随后将其放置在恒温振荡器中，以25 ℃ 40 r/min的参数，振荡24 h 以达到吸附平衡。静止3 min后，用注射器抽取4 mL溶液，并用直径为25 mm孔径为0.22 μm的滤膜过滤，用紫外可见分光光度计在吸收波长为664 nm的条件下测其吸光度。测试完毕后将溶液倒回锥形瓶。

将避光振荡24 h后的溶液倒入光催化反应器，依次通入冷凝水，打开氧气泵和长弧氙灯，最后开启磁力搅拌器反应24 h。在反应2,4,6,8,10,12,15,24 h的时间里，用同样的方法抽取4 mL溶液测其吸光度后再注射回反应器内。

全避光24 h样品吸附性能和24～48 h样品对亚甲基蓝去除效果依据式(1)计算：

去除率=At/A0

(1)

式中At——t时间亚甲基蓝的吸光度；

A0——初始亚甲基蓝溶液的吸光度。

24～48 h样品再生性能计算如式(2)：

再生性能=At/A24

(2)

式中At——t时间亚甲基蓝的吸光度；

A24——避光振荡24 h亚甲基蓝溶液的吸光度。

1.3 结构分析

1.3.1 晶体结构表征 采用X射线衍射仪检测样品的晶体结构。测定参数为：CuKα辐射(λ=0.154 nm)，辐射管电压40 kV，辐射管电流30 mA，2θ扫描区间值10～80 °，步长0.08 °，扫描速度2 (°)/min。 根据Scherrer公式计算晶粒尺寸：

D=(0.89λ)/βcosθ

(3)

其中，2θ为衍射角度，λ为铜靶辐射发射的X射线波长(0.154 nm)，β为半高峰宽。

1.3.2 表面形貌和复合界面观察 采用场发射扫描电子显微镜观察样品的表面形态和复合界面。

1.3.3 孔隙结构表征 采用物理吸附仪对样品的孔隙结构进行检测分析。样品总的比表面积采用BET模型得出，微孔比表面积(Smicro)采用t-Plot模型得出；总孔容采用单点法计算，微孔孔容(Vmicro)采用t-Plot法计算。由于大孔孔容贡献较小，中孔比表面积(Smeso)和孔容(Vmeso)可以近似为总比表面积或孔容减去微孔比表面积或孔容。孔径采用DFT方程得出。

1.3.4 表面元素分析 采用高端电制冷能谱仪对样品中所含元素进行分析。

2 结果与讨论

2.1 粒径对AC-TiO2吸附性能及再生性能的影响

由图1(a)可知，黑暗处理后，粒径为0.7 mm的沙柳材对亚甲基蓝的去除效果最好，70%的亚甲基蓝被AC-TiO2吸附，去除率随着粒径的减小而增大。这是因为随着沙柳材粒径减小，活化剂与沙柳材接触越充分，所得AC-TiO2的比表面积、孔容积均增大，有助于增强吸附能力[5]，因此AC-TiO2粒径的减小,使亚甲基蓝的吸附量增加。

可见光照射后，所有样品的亚甲基蓝去除率进一步增加，由图1b可知，随着AC-TiO2粒径的减小，样品再生性能随之增强，粒径为0.7 mm时，AC-TiO2再生性能最好。这是活性炭吸附作用与二氧化钛光催化协同作用的结果，活性炭粒径越小，其吸附作用越强，二氧化钛光催化剂周围亚甲基蓝浓度越高，光催化降解作用增强，再生性能被持续改善。然而，当活性炭粒径继续减小时，回收变得困难，不利于重复使用。2 h内所有样品均呈现出较快的再生速率，在4～24 h内其再生速率明显降低。这是由于前2 h，亚甲基蓝在催化剂周围富集浓度较高，利于其降解。

图1 48 h内样品的亚甲基蓝去除效果(a)和样品24 h可见光照射下的再生性能(b)Fig.1 Methylene blue removal effect of samples within 48 h(a) and regeneration performance of samples under 24 h visible light irradiation(b)

2.2 磷酸浓度对AC-TiO2吸附性能及再生性能的影响

由图2a可知，黑暗处理后，磷酸浓度为20%时AC-TiO2对亚甲基蓝溶液的去除效果最好，70%的亚甲基蓝被AC-TiO2吸附，样品的去除率随着磷酸的浓度呈先增加再降低的趋势。这与磷酸活化法的作用机制有关，在磷酸浓度低时，炭化物得不到充分活化，随着磷酸浓度的逐渐增加，炭化物被活化的越来越充分，活化过程中，活化剂扩散并嵌入到沙柳材内部，通过一系列的化学反应刻蚀材料，使其中的H、O等元素以水蒸气、CO2等小分子气体形式逸出，生成丰富的微孔，同时使活性炭表面官能团的数量和类型也发生变化[6]，AC-TiO2吸附量上升。但当继续加大磷酸浓度时，原有的微孔和中孔会发生坍陷，产生大量大孔，反而使AC-TiO2的吸附量下降[7]。

可见光照射后，所有样品的亚甲基蓝去除率进一步增加。由图2(b)可知，随着磷酸的浓度的增加，样品再生性能整体呈先增加后减少的变化趋势，20%磷酸浓度样品再生性能最好。可见光照射前2 h 磷酸浓度为10%样品的降解速率最快，之后磷酸浓度为10%，30%，40%样品降解速率明显降低，而只有磷酸浓度为20%始终保持较高的再生速率。这是因为20%磷酸浓度制备活性炭吸附性能在其中最好，与TiO2发挥了协同作用，从而增加了再生性能和再生速率。

图2 48 h内样品的亚甲基蓝去除效果(a)和样品24 h可见光照射下的再生性能(b)Fig.2 Methylene blue removal effect of samples within 48 h (a) and regeneration performance of samples under 24 h visible light irradiation(b)

2.3 活化温度对AC-TiO2吸附性能及再生性能的影响

由图3a可知，黑暗处理后，亚甲基蓝去除率随着活化温度的升高而降低。有关文献表明，当活化温度为500～700 ℃时，磷酸活化制备的AC-TiO2的孔隙结构最发达，当活化温度高于此阶段后，AC-TiO2的比表面积与孔容将出现不同程度的减少，这是由于磷酸与木质素形成的交联结构被破坏而产生的结构收缩所引起的[8-12]。

可见光照射后，所有样品的亚甲基蓝去除率进一步增加。由图3b可知，随着活化温度的增加，样品再生性能整体呈先增加后减少的变化趋势，活化温度为700 ℃样品再生性能最好。当活化温度为800 ℃时，样品再生速率相对较低；究其原因同样是700 ℃制备活性炭吸附性能最好，与TiO2发挥了协同作用，从而增加了再生性能和再生速率。

图3 48 h内样品的亚甲基蓝去除效果(a)和样品24 h可见光照射下的再生性能(b)Fig.3 Methylene blue removal effect of samples within 48 h (a) and regeneration performance of samples under 24 h visible light irradiation(b)

2.4 活化时间对AC-TiO2吸附性能及再生性能的影响

由图4a可知，黑暗处理后，活化时间为1.5 h沙柳材AC-TiO2对亚甲基蓝的去除效果最好，60%的亚甲基蓝被AC-TiO2吸附，亚甲基蓝去除率随着活化时间的延长呈先增加再降低的趋势。反应初期，随着时间的延长有利于磷酸的渗透，同时形成的磷酸-生物高分子复合体的分子量较小，有利于活化反应的进行。新孔的形成占主导地位，此时亚甲基蓝吸附值增大，当活化反应进行基本完全时，炭化体上的磷酸炭骨架部分会与氧发生反应，生成气体排出，造成炭化体上已有的部分微孔和中孔的孔径变大[13]，使得比表面积降低，亚甲基蓝吸附值有所下降[13]。同时，随着活化时间的增加，过多的有机碳烧失，得率也就减少。活化时间1.5 h是磷酸活化法制备沙柳材AC-TiO2的最佳时间。

可见光照射后，所有样品的亚甲基蓝去除率进一步增加。由图4b可知，随着活化时间的增加，样品再生性能整体呈先增加后减少的变化趋势，活化时间为1.5 h样品再生性能最好。这是因为1.5 h 制备样品吸附性能强，与TiO2催化剂协同作用发挥的更加充分，从而增加了再生性能。光照前6 h，由于污染物始终被富集较高浓度，活化时间为1.5 h样品的再生速率也明显优于其他样品，6 h后，随着污染物被基本去除，其再生性能显著降低。

图4 48 h内样品的亚甲基蓝去除效果(a)和样品24 h可见光照射下的再生性能(b)Fig.4 Methylene blue removal effect of samples within 48 h (a) and regeneration performance of samples under 24 h visible light irradiation (b)

2.5 AC-TiO2的最佳活化工艺及其结构分析

2.5.1 沙柳材活性炭负载二氧化钛的最佳活化工艺 制备沙柳材活性炭负载二氧化钛最佳活化工艺：0.7 mm粒径、20%磷酸浓度、700 ℃活化温度、1.5 h活化时间。由图5可知，当经过24 h黑暗处理后，AC的去除率为70%左右，可见光照射后，亚甲基蓝的去除率下降的比较平缓，24 h照射仅仅去除了20%左右的亚甲基蓝。但在加入TiO2后，在可见光照射6 h后，优化AC-TiO2样品继续去除了93%亚甲基蓝，而活性炭样品只有5%的亚甲基蓝被去除。之后，由于亚甲基蓝变少，优化样品对其去除率趋于平缓。这说明，在反应过程中，二氧化钛和活性炭之间发生了重要的界面作用，TiO2与水反应会生成强氧化性的羟基自由基，AC中部分石墨碳与这些羟基自由基反应，进一步生成含氧官能团[14]，虽然被堵塞了部分微孔，而含氧官能团的增加有利于提高亚甲基蓝的吸附性能。光照后，表面和孔隙的亚甲基蓝可以迅速分解，从而AC可以吸附更多的亚甲基蓝，实现了再生。

图5 48 h内样品的亚甲基蓝去除效果(a)和样品24 h可见光照射下的再生性能(b)Fig.5 Methylene blue removal effect of samples within 48 h (a) and regeneration performance of samples under 24 h visible light irradiation (b)

2.5.2 沙柳材活性炭负载二氧化钛的孔隙结构分析 图6a为AC和优化AC-TiO2的氮气吸脱附曲线，在较低相对压力下(p/p0<0.1)，氮气的吸附量急剧增加，而在p/p0>0.1处，随着相对压力的逐渐提高，氮气的吸附量逐渐趋于平缓，属于以微孔为主的第Ⅰ类吸附曲线[15]。AC的比表面积为1 326 m2/g，孔容为0.569 cm3/g；AC-TiO2的比表面积为1 277 m2/g，孔容为0.567 cm3/g。当AC负载TiO2后，样品的SBET和Vtotal、Smicro和Vmicro均下降，这是由于TiO2薄膜堵塞了AC部分微孔，然而Smeso和Vmeso在负载后却有稍稍升高，根据图6b可知，增加的中孔主要发生在2～3 nm，其可能主要来源于TiO2自身的中孔[16-17]。

图6 AC-TiO2的氮气吸脱附曲线(a)和孔径分布图(b)Fig.6 Nitrogen adsorption-desorption curve of AC-TiO2 (a)and pore size distribution diagram (b)

表1 样品的表面积和孔体积Table 1 Surface area and pore volume of samples

2.5.3 沙柳材活性炭负载二氧化钛的表面形貌及元素分析 图7为样品的扫描电镜照片。通过对比发现，负载TiO2对材料本身形貌结构影响不大，基本保持了沙柳材的原有构造特征。图7b中可以明显看到薄膜状的TiO2，这表明溶胶-凝胶法制备的TiO2是以薄膜的形式包覆在AC表面，但是其没有完整地将活性炭包覆，以保持了AC较高的吸附性能。EDS元素定量分析结果表明AC中含有C、O、P三种元素，C元素是构成AC的主要元素，其次是O元素，含有少量的P元素，来源于残留的活化剂。当AC负载TiO2后，如期所料，C、P的原子百分比下降，O元素的原子百分比上升，增加了Ti元素。

图7 AC的扫描电镜图(a)和AC-TiO2的扫描电镜图(b)Fig.7 SEM image of AC (a) and SEM image of AC-TiO2(b)

图8 AC的元素分布图(a～c)和AC-TiO2的元素分布图(d～g)Fig.8 Elemental distribution of AC (a～c) and AC-TiO2 (d～g)

2.5.4 沙柳材活性炭负载二氧化钛的晶体结构分析 AC和AC-TiO2的XRD图谱见图9。

由图9可知，对于AC，2θ在24.5°和44°处有两个宽衍射峰，分别属于无序石墨002面和10面(重叠100和101)衍射峰[18]。 负载TiO2后，在2θ= 25.3,38.0,48.1,53.8,54.8,62.8 °附近出现6个明显的衍射峰，通过与JCPDS标准卡片对比可知，其位置分别对应锐钛矿型(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(213)的晶面，图中未出现板钛矿型和金红石型TiO2晶体衍射峰[19]。此结果表明，利用溶胶-凝胶法制备的TiO2经过450 ℃热处理后只形成了锐钛矿型晶体结构，其光催化活性优于板钛矿型和金红石型TiO2[20]。

图9 AC(a) 和AC-TiO2(b)的XRD图Fig.9 XRD patterns of AC (a) and AC-TiO2 (b)

3 结论

(1)沙柳材活性炭负载二氧化钛再生性能随着活性炭粒径减小而增强，随着磷酸浓度、活化温度、活化时间的增加呈现先增强后降低的变化趋势。

(2)制备沙柳材活性炭负载二氧化钛最佳活化工艺：0.7 mm粒径，20%磷酸浓度，700 ℃活化温度，1.5 h活化时间。

(3)通过孔径分析可知，沙柳材AC的孔隙以微孔为主，少量中孔主要分布在2～3 nm的孔径范围内。AC的比表面积为1 326 m2/g，孔容为0.569 cm3/g；AC-TiO2的比表面积为1 277 m2/g，孔容为0.567 cm3/g。当AC负载TiO2后，样品的SBET和Vtotal、Smicro和Vmicro均下降，Smeso和Vmeso升高。

(4)溶胶-凝胶法制备的TiO2是以薄膜的形式不完整地包覆在AC表面，只存在锐钛矿型一种晶体结构。