仇付国，王肖倩，童诗雨，赵爽

(北京建筑大学 城市雨水系统与水环境教育部重点实验室，北京 100044)

硝酸盐水溶性高，会广泛污染地下水，严重威胁生活饮用水[1-3]。目前，大多采用离子交换、反渗透、生物脱氮和吸附法去除水中的硝酸盐[4-7]。吸附法因成本低、去除效率高,被认为是较可靠的去除硝酸盐的方法[8]。SHAFIEKHANI等发现,经CaCl2、MgCl2和ZnCl2混合改性的活性炭,对硝酸盐的吸附量可达25 mg/g[9]。BHATNAGAR等发现,经ZnCl2改性和未经改性的椰壳活性炭对硝酸盐的吸附量分别为10.2,1.7 mg/g[10]。

给水厂污泥中含有大量金属离子。本研究采用经盐酸提取的污泥中的金属离子对活性炭进行改性，探究改性活性炭对水体中硝酸盐的吸附能力，为水厂污泥资源化利用和水体中的硝酸盐污染控制提供新的方法。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

活性炭,以无烟煤精制而成，黑色柱状(直径1.5 mm，长度约为2～5 mm);污泥,取自北京市某给水处理厂，自然风干后研磨，用不锈钢筛筛至2.0 mm 以下;浓盐酸、氢氧化钠、硝酸钾等均为分析纯。

ZSX PrimusⅡ X-射线荧光光谱仪(XRF)；Autosorb station 4比表面积及孔径分布分析仪；Zetasizer Nano纳米粒度和Zeta电位及分子量分析仪；DR6000哈希紫外-可见光分光光度计;Nicolet iS5傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)；THZ-82水浴恒温振荡器。

1.2 改性活性炭的制备

1.2.1 水厂污泥改性溶液制备 在烧杯中加入100.0 g粒径小于2.0 mm的污泥，加入400 mL的1+9(V+V)盐酸，搅拌均匀后，加去离子水，稀释至1.0 L。在25 ℃，用恒温磁力搅拌器搅拌12 h，密封保存，静置时间为3 d，取自上清液，即为活性炭改性溶液。

1.2.2 改性活性炭制备 将30 mL的污泥上清液加入具塞锥形瓶中，加纯水，稀释至100 mL。加入10.0 g活性炭，放入恒温水浴振荡器中，温度为25 ℃，速度为120 r/min，振荡12 h。用纯水冲洗活性炭3～4次，105 ℃烘干，4 h，取出，晾至室温，放在封口袋中密封保存。

1.3 改性活性炭的表征

1.3.1 表面成分分析 将改性活性炭研磨成粉末(粒径<0.125 mm)，在105 ℃干燥2 h。取出，采用X射线荧光光谱仪(XRF)进行检测，环境温度25 ℃，60 kV的额定电压，150 mA的电流，扫描速度1 400 (°)/min(2θ)，F-PC：13～148°，测角范围为SC：5～118°。

1.3.2 BET比表面积分析 测试前，样品经过充分的研磨和干燥，采用比表面积及孔径分布分析仪进行测定，测定条件为：在77 K下，采用恒温水浴。环境温度为25 ℃，脱气时间为5 h，使用N2为吸附质。

1.3.3 红外光谱 溴化钾与活性炭按100∶1的比例混合均匀，压片，进行傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)。

1.3.4 Zeta电位分析 200 mL 6个烧杯中，各加入1.0 g的活性炭(粒径小于0.125 mm)，50 mL纯水，用玻璃棒搅拌均匀。用0.1 mol/L盐酸溶液和0.1 mol/L 氢氧化钠溶液调节6份样品的pH分别至4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0，隔夜浸泡样品24 h。再次测定样品的pH。分别将样品移至50 mL离心管，经过5 min离心，取上清液，测定Zeta电位。

1.4 硝酸盐氮吸附实验

2 结果与讨论

2.1 X射线荧光光谱分析(XRF)和ICP表征

给水厂污泥(WTR)、原始活性炭(GAC)及污泥改性活性炭(WAC)的XRF分析结果见表1。

表1 给水厂污泥、原始活性炭及污泥改性活性炭的主要成分分析Table 1 Analysis of the main components of WTR，GAC and WAC

由表1可知，给水厂污泥中含有大量的Fe、Al，主要是水厂在水处理过程中投加了大量的Fe盐和Al盐混凝剂。活性炭及改性活性炭的碳含量在95%～99%，其次还含有Si、Fe、Ca、Al、Mg等元素。WAC中的Fe、Si、Mg、Al、Zn、Ti等元素的含量均有提高，其中Fe2O3的含量由1.040%升高到1.480%，Al2O3由1.010%升高到1.980%，由此可知，水厂污泥中的金属元素成功负载在了活性炭表面，且Fe、Al的含量最多。由于进行水厂污泥溶解时，加入了大量的盐酸，从而使WAC中的Cl含量也从0.018%升高到2.980%，说明氯离子也负载到了活性炭表面。

电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)对污泥上清液和改性后污泥上清液中的金属离子测定表明，改性前，污泥上清液中Fe的含量1 680.75 mg/L；改性后，污泥上清液中Fe的含量1 219.65 mg/L，经计算可知，Fe的负载量为4.61 mg/g。改性前污泥上清液中，Al的含量2 235.94 mg/L；改性后污泥上清液中Al的含量855.61 mg/g，计算可知，Al的负载量为13.80 mg/g。结果表明，污泥中的Fe、Al成功负载在了活性炭表面。

2.2 BET比表面积分析

GAC和 WAC的BET比表面积分析表明，WAC的比表面积为854.347 1 m2/g，GAC的比表面积为899.903 6 m2/g，WAC的比表面积较GAC减少45.556 5 m2/g，这是由于改性后金属负载在活性炭孔隙内，减少了活性炭的孔容和比表面积。

2.3 傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)

原始活性炭与改性活性炭的红外谱图见图1。

图1 原始活性炭和污泥改性活性炭的红外曲线图Fig.1 FTIR spectra of GAC and WAC

2.4 pH对改性活性炭吸附硝酸盐氮的影响

不同pH条件下，改性活性炭对硝酸根的吸附效果和Zeta电位见图2、图3。

图2 pH对污泥改性活性炭吸附硝酸盐的影响Fig.2 Effects of pH values on nitrate adsorptionon WAC

图3 pH对污泥改性活性炭Zeta电位的影响Fig.3 Effect of pH on Zeta potential of WAC

由图3可知，WAC和GAC的pHzpc分别是7.4和5.4，这是由于负载在WAC表面的金属离子占据了酸性含氧官能团上的酸性吸附位点，酸性含氧官能团减少，导致WAC的pHzpc升高。在酸性和中性条件下，WAC对硝态氮的吸附效果较好，正是因为WAC负载了金属离子，减少了表面的酸性含氧官能团，吸附阴离子的能力大大提高了。例如，硝酸根离子和羧酸阴离子互相排斥，这是因为含氧官能团中酸性最强的羧基，由于电离成为阴离子，导致GAC对硝态氮的吸附量较少[12]。金属阳离子与活性炭表面的羧酸阴离子结合，减少了活性炭表面的负电荷，增加了对硝态氮的吸附量。

2.5 吸附动力学

采用准一级动力学模型、准二级动力学模型对改性活性炭去除水中硝酸盐的吸附过程进行拟合，结果见图4、图5、表2。

图4 污泥改性活性炭吸附硝酸盐的准一级动力学方程Fig.4 The kinetics equation of quasi-first order of nitrate adsotption by WAC

图5 污泥改性活性炭吸附硝酸盐的准二级动力学方程Fig.5 The kinetics equation of quasi-second order of nitrate adsotption by WAC

准一级动力学方程 ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

(2)

(3)

式中qe——改性活性炭对硝酸盐的平衡吸附容量，mg/g；

qt——t时刻改性活性炭对硝酸盐的吸附容量，mg/g；

t——吸附进行的时间，h；

k1——准一级动力学常数，h-1；

k2——准二级动力学常数，g/(mg·h)；

h0——吸附初始速率，mg/(g·h)。

由表2、图4和图5可知，在3种初始硝酸盐浓度下，WAC的吸附过程采用准二级动力学方程的拟合效果更好。在50.0，10.0，5.0 mg/L的浓度下相关系数R2分别为0.999 2，0.997 3，0.965 4，理论平衡吸附容量和实际平衡吸附容量更相近。

由表2初始吸附速率可知，随着初始硝酸盐浓度的增大，吸附速率增大，因此WAC到达吸附平衡所需时间缩短。

表2 污泥改性活性炭吸附硝酸盐的动力学拟合参数Table 2 The kinetics fitting parameters of nitrate adsorption on WAC

2.6 等温吸附模型

用Freundlich和Langmuir两种等温吸附模型对WAC吸附硝酸盐的过程进行拟合，结果见表3。

表3 改性活性炭吸附硝酸盐的等温吸附模型参数Table 3 Parameters of isothermal adsorption model for nitrate adsorption on WAC

(4)

(5)

式中qe——平衡吸附量，mg/g；

kF——吸附平衡参数；

n——与吸附强度有关常数；

Ce——平衡浓度，mg/L；

qm——Langmuir理论饱和吸附量，mg/g；

k1——吸附-解吸常数，L/mg。

由表3可知，3种温度下Langmuir等温吸附模型的拟合效果最好，相关系数均在0.99以上，表明吸附为表面单分子层吸附。Langmuir等温吸附拟合线见图6。

图6 WAC吸附硝酸盐的Langmuir等温吸附拟合线Fig.6 Langmuir isothermal adsorption fitting line for nitrate adsorption by WAC

k1反映吸附反应过程的自发程度，k1值越大，表明反应自发程度越高，吸附剂的吸附能力越强，其值大小与吸附剂本身的性质、吸附质和温度有关。当k1>0时，可认为在常温条件下，能自发进行吸附反应[13]。由表3可知，3种温度下的k1值均大于零，说明WAC对硝酸盐的吸附为自发反应，且随着温度的升高，k1值逐渐降低，说明高温对反应的进行是不利的。

在Freundlich等温吸附模型中，n值通常用于描述浓度对吸附量影响的强弱，是与吸附强度有关的常数，1/n值越小，表示吸附剂对吸附质的吸附性能越好，WAC的1/n值均在0.1～0.5之间，说明WAC对硝酸盐的吸附性能较好，反应易于进行。

2.7 吸附热力学

通过对WAC吸附硝酸盐的吸附热力学分析，可以深入分析温度等因素对吸附的影响，了解吸附的驱动力和进行程度。计算公式如式(6)、(7)、(8)。

ΔG0=-RTlnK0=ΔH0-TΔS0

(6)

(7)

K0=K1

(8)

式中ΔG0——吸附自由能变，J/mol；

R——理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；

K0——吸附平衡常数，L/mol；

ΔH0——吸附焓变，J/mol；

ΔS0——吸附熵变，J/(mol·K)；

k1——Langmuir吸附平衡常数，L/mol。

以lnK对1/T作图7，得热力学参数，见表4。

图7 WAC吸附硝酸盐的lnK与1/T的关系Fig.7 The relationship between lnK and 1/T of nitrate adsorption by WAC

表4 污泥改性活性炭吸附硝酸盐的热力学拟合参数Table 4 Thermodynamic fitting parameters of nitrate adsorption by WAC

由表4可知，在3种温度下的自由能变ΔG0值均为负值，这表明WAC吸附硝酸盐具有自发特性，且ΔG0值低于-10 kJ/mol，说明活性炭表面的吸附位点与硝酸根离子之间的作用力是静电引力，也说明吸附机理主要是物理吸附[14]。ΔS0和ΔH0由图6中的截距和斜率计算而得，吸附焓变ΔH0小于零，表明吸附是放热过程[15]。吸附熵变ΔS0为正值，表明WAC吸附硝酸盐的过程是熵增的，没有较大限制活性炭表面吸附的硝酸根离子的自由度[16]。

3 结论

(1)用水厂污泥改性活性炭,改性活性炭(WAC)的表面负载了污泥中的Al、Fe金属离子，Fe的负载量为4.61 mg/g,Al的负载量为13.80 mg/g。改性后活性炭比表面积有所下降。

(2)由于金属离子占据了活性炭表面的酸性含氧官能团上的吸附位点，减少了酸性含氧官能团，使WAC的pHzpc升高，在酸性和中性环境中，改性活性炭对硝酸盐的吸附量更高。

(3)WAC对硝酸盐氮的吸附符合准二级动力学和Langmuir等温吸附模型，表明吸附为表面单分子层吸附。吸附是自发、放热和熵增的过程。