桑琦，周超，李鸿岩,段志鹏

(1.重庆交通大学 材料科学与工程学院，重庆 400074；2.西南交通建设集团股份有限公司，云南 昆明 650501)

纳米TiO2具有良好光学特性、光催化活性以及紫外吸收与散射性[1-6]，在涂料领域受到广泛关注和重视[7-14]。但纳米TiO2具有较大的比表面积和表面自由能，易团聚成大颗粒，使其纳米效果受限。故需加入一些极性较大的分散介质(pH调节剂和有机/无机分散剂)增加润湿力，降低固-液界面的自由能，从而提高固体颗粒的分散度[15]。

现有纳米TiO2的水分散性研究大多是考察pH调节剂或分散剂单因素的影响，对不同pH调节-分散协同作用研究较少。本文以纳米TiO2为研究对象，pH=10时[16-17],在3种pH调节剂NaOH、氨水、AMP-95中分别添加SHMP和PAAS分散剂，采用AFM、Zeta电位对比分散效果，探讨pH调节-分散协同作用。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

纳米TiO2(品牌：德固赛，型号：P25)由广州合阡贸易有限公司提供；六偏磷酸钠(SHMP)、聚丙烯酸钠(PAAS，Na2O≥24.5%)、氢氧化钠、氨水均为分析纯；AMP-95(2-氨基-2-甲基-1-丙醇，工业级，质量分数为5%，广州找样科技有限公司)。

FS-400D型剪切分散机；JP-040型超声机；TG 18.5型离心机；俄罗斯NT-MDR solver P47 pro原子力显微镜;ZEN 3700电位分析仪。

1.2 实验方法

将pH=10的NaOH、氨水和AMP-95分别配制2份，均为300 mL；每份碱液中添加0.05 g纳米TiO2，60 ℃恒温水浴保温6 h后，超声1 h；然后向同一种pH调节剂的碱液中分别加入0.05 g SHMP和PAAS，继续超声分散2 h；以1 000 r/min高速剪切20 min；4 000 r/min的速度，离心30 min。

实验序号对应表，见表1。

表1 实验序号对应表Table 1 The corresponding table of test serial number

2 结果与讨论

原子力显微镜(AFM)主要从颗粒分布和高度等方面，对纳米颗粒的分散性进行了分析；Zeta电位则通过对比电位值来评价纳米粒子的分散稳定性。

2.1 AFM 形貌及数据分析

在不同pH调节剂和分散剂作用下，纳米TiO2的AFM图见图1。在不同pH调节剂和分散剂作用下，纳米TiO2的AFM统计数据，见表2。

图1 纳米TiO2水分散体系AFM图Fig.1 AFM diagram of nano-TiO2 aqueous dispersion system

对于空白样，无助剂分散，只进行超声与高速剪切。从AFM图，由图0#可知，纳米TiO2颗粒分散相对均匀，颗粒平均高度h0= 64.9 nm，颗粒高度分布范围广，说明单纯的物理分散的效果不明显，是因为纳米TiO2自身易团聚特点而不能稳定存在。超声波不仅对TiO2颗粒分散液中表现出强烈的机械搅拌效应和化学效应，同时也产生了一系列物理作用，如局部高温、高压、强冲击波和微射流等，可以弱化纳米微粒间的作用能，有效地阻止纳米微粒团聚，达到分散的效果。这些物理化学作用不是直接作用于纳米颗粒表面，而是作用在其所处的水介质中，继而分散纳米TiO2颗粒；剪切分散主要是利用强大的剪切力把团聚粒径较大的TiO2颗粒分开，使其均匀分散于水介质中[18-19]。根据能量最低原则，物质总是朝着势能最低，状态最稳定的方向发展，因此纳米TiO2颗粒由于其自身比表面积大，表面羟基数量多，极性强，表面能高，以及颗粒间存在的范德华引力和库仑力，极易出现相互团聚在一起的现象，形成二次团聚颗粒，降低纳米TiO2表面自由能，达到稳定状态，从而使纳米粒子降低了比表面积，同时增加了尺寸[20]。

对于以六偏磷酸钠(SHMP)为分散剂，通过观察图1中的1#-S、2#-S、3#-S图可知，发现分布相对均匀，因此可以判断其分散效果较好。其中最好的是氢氧化钠，h1-S= 2.78 nm，其次是AMP-95，h3-S= 22.54 nm，最后是氨水，h2-S= 49.58 nm。当pH值为碱性时 (pH=8～10)，纳米TiO2颗粒表面因水极化解离的羟基转化形成Ti—O-键，使颗粒表面带负电荷，此时碱性越强，粒子表面形成的Ti—O-键越多，纳米粒子间的静电斥力越大，粒子分散效果越好[21-25]，就碱性强弱而言，NaOH>AMP-95>氨水，因此NaOH的分散效果较好。同时，无机分散剂的加入，一方面，增加了纳米TiO2颗粒表面的双电层厚度和静电斥力，提高纳米TiO2颗粒表面的Zeta电位绝对值；另一方面，增强纳米TiO2颗粒表面对水的润湿程度，防止颗粒之间的团聚。

对于以聚丙烯酸钠(PAAS)为分散剂，图1 中的1#-P图和数据是这三组中分散效果中最好的，纳米粒子的平均高度h1-P= 3.46 nm。PAAS与NaOH共同作用分散性与稳定性相对较好。因为在NaOH的作用下，颗粒表面产生表面电荷，形成双电层，提高颗粒间静电排斥作用能，一定程度上实现了颗粒的稳定分散。PAAS属于高分子聚合物类分散剂，可以吸附在纳米颗粒表面产生并强化空间位阻效应，加上带有相同电荷的粒子靠近时产生静电斥力，两者的共同作用进一步实现稳定分散的效果。2#-P图和3#-P图颗粒尺寸相对较大中，分布较为均匀，其对应数据颗粒的平均高度h2-P= 531.54 nm、h3-P=111.37 nm，高度较大的原因主要是二氧化钛悬浮液中加入一定量的PAAS，其会吸附在二氧化钛颗粒上，同时高分子聚合物，自身也会通过缩聚反应形成大颗粒，从而增加尺寸。

表2 分散体中纳米TiO2的AFM结果统计Table 2 AFM results statistics of nano-TiO2 in dispersion

原子力显微镜(AFM)可以通过测量纳米TiO2颗粒的高度、分布情况等有关颗粒分散性。实验对比研究发现，SHMP为分散剂时的分散效果优于聚丙烯酸钠，其中分散性最好的是氢氧化钠为pH调节剂与SHMP作为分散剂的组合。

2.2 Zeta电位分析

采用Zeta电位分析纳米TiO2水性分散体系的分散稳定性，测试结果见表3。

表3 分散剂中纳米TiO2水分散体Zeta电位Table 3 Zeta potential of nano-TiO2 aqueous dispersion in dispersant

对于空白样，由表3中0#数据可知，TiO2在去离子水中的δ0=-8.057 mV。这是因为TiO2晶粒中的Ti和O原子都严格位于晶格中，无论锐钛矿型还是金红石型，其Ti—O键的距离都很小且不等长，键的不平衡，使得纳米TiO2颗粒极性增强，表面吸附的水容易极化而发生解离，易形成羟基。使得TiO2的表面带上负电，但是两个粒子之间的斥力比较小，因此测得的电位值较小。

当PAAS作为分散剂时，Zeta电位的绝对值从大到小的顺序为：第一是氨水作为pH调节剂时，δ2-P=-55.979 mV，其次是AMP-95，δ3-P=-50.337 mV，最后是氢氧化钠，δ1-P=-44.138 mV。虽然AMP-95与氨水的Zeta电位的绝对值相差不大，但是AMP-95无论是在静电斥力、空间位阻，还是提高等电位方面都有良好效果。特别是在涂料领域，AMP-95分子中的亲水基团吸附在无机颜料表面时，在颜料表面形成电荷平衡，使颜料具有静电稳定作用。每一种颜料都有一个特定的等电位点，也称为Zeta电位。在某一pH值时，电荷为0或中性。提高pH值，就会偏离这个等电位点。AMP-95能提高这个等电位点，使颜料颗粒具有解絮凝能力。氨水虽然有同样的效果，但是不稳定，时间长了，会再次絮凝，使涂料品质下降。AMP-95自身的空间位阻作用不明显，但是与高分子表面活性剂共同使用时，二者可以起到互补作用，甚至在乳胶漆中的水挥发时，也能有助于颜料颗粒的分散。

Zeta电位值的绝对值越大，说明其分散的稳定性越好。可以发现，AMP-95作为pH调节剂，PAAS作为分散剂时，Zeta值较大，说明其稳定性最好。

3 结论

纳米TiO2粒子的分散稳定性是其广泛应用的前提。分散性良好的TiO2可以更均匀地分散在水性涂料树脂材料中，可以改变涂料的性能与结构，可以促进其更广泛的使用。但由于纳米TiO2粒径小、比表面积、表面能高等特点，容易团聚。本文利用原子力显微镜和Zeta电位分析仪，分别从纳米TiO2的分散性与分散稳定性两方面进行对比分析。

(1)利用AFM对纳米TiO2的分散性进行分析，无论是六偏磷酸钠(SHMP)还是聚丙烯酸钠(PAAS)作为分散剂时，分散性最好的都是NaOH。当以SHMP为分散剂时，其尺寸达到了2.78 nm。

(2)Zeta电位可以反映出TiO2的分散稳定性问题：PAAS作为分散剂时的稳定性优于SHMP；当PAAS作为分散剂时，Zeta电位的绝对值由高到低的顺序：氨水、AMP-95、氢氧化钠。

(3)pH调节剂与分散剂协调作用下，对纳米TiO2的水性分散的分散性与稳定性效果明显。

综合评价分散性、稳定性以及对水性涂料的影响，优选的pH调节剂为AMP-95，分散剂为PAAS。