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聚酯纤维织物的碱减量处理及其对明胶涂层牢度的影响

2022-04-27王元非房宽峻

纺织科学与工程学报 2022年2期
关键词:聚酯纤维羧基明胶

王 薇,刘 宇,王元非,吴 桐,周 华,房宽峻

(1.青岛大学 纺织服装学院,山东 青岛 266071;2.生态纺织省部共建协同创新中心,山东 青岛 266071;3.生物多糖纤维成形与生态纺织国家重点实验室,山东 青岛 266071;4.山东省生态纺织协同创新中心,山东青岛 266071;5.青岛大学附属青岛市口腔医院,山东 青岛 266001;6.青岛大学 医学部,山东 青岛 266071)

目前,聚酯纤维占世界合成纤维总产量的60%以上,是世界上产量最大的合成纤维之一[1]。因其具有良好的力学性能,成为极具潜力的医用材料,被广泛应用在人工心脏瓣膜[2]、医用绷带[3]、医用补片[4]、垫片[5]等方面。然而,聚酯纤维材料本身并不能达到医用材料的要求,为了提高聚酯纤维基底的生物相容性,常对其表面进行涂层处理。明胶作为一种具有良好潜力的医用材料表面涂层,被广泛应用于血管支架[6-7]、人工韧带[8]、医用敷料[9]等方面。

目前,使用涂层方式处理聚酯纤维织物在国内外已有诸多报道[10-12]。其中,对聚酯纤维进行前处理,再用涂层材料进行涂覆是最常用的方法。聚酯纤维织物前处理的方法有很多,包括等离子体[13]、紫外线[14]、高能辐射射线[15]、激光[16]、酶处理[17-18]和碱处理[19-20]等。其中,碱减量处理,即使用碱剂(常用氢氧化钠)对聚酯纤维织物进行处理,能够使聚酯纤维具有仿真丝的效果,因此最为常用[21-22]。在聚酯纤维的生产过程中,端羧基含量是衡量聚酯产品质量优良与否的一个重要指标。而在碱减量处理的过程中,由于聚酯纤维发生部分水解,使聚酯纤维大分子链暴露出更多羧基,从而导致羧基含量降低,进而影响明胶涂层的降解。因此,控制聚酯纤维的碱减量处理过程对后续涂层处理具有重要意义。

在本文中,使用碱减量的方法处理聚酯纤维织物,并对其使用明胶进行涂层。通过控制碱减量处理过程中碱浓度和温度来探讨这些因素对减量率和羧基含量的影响,最终明确羧基含量对明胶涂层牢固程度的影响。

1 实验

1.1 纤维原料及仪器

材料:聚酯平纹织物、无水乙醇、丙酮、氢氧化钠、戊二醛溶液(25%)、邻甲酚、氢氧化钾等分析纯试剂购于国药集团化学试剂有限公司。十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)、明胶、甘油、二氯甲烷等试剂购于阿拉丁试剂(上海)有限公司。

仪器:DF-Ⅱ型电热恒温水浴锅(常州荣华仪器制造有限公司)、万能试验机(Instron-1121)、电热鼓风干燥箱、真空烘箱(上海一恒科学仪器有限公司)、ZDJ-4B全自动电位滴定仪(上海仪电科学仪器股份有限公司)。

1.2 试样制备

1.2.1 聚酯纤维的预处理

将织物置于60℃的恒温水浴锅中煮1 h以去除织物上浆过程中的浆料,之后将织物置于25℃的丙酮溶液中(浴比,织物∶丙酮=1∶50),超声处理30min(3次,每次10min),随后将织物置于25℃的无水乙醇溶液中(浴比,织物∶无水乙醇=1∶50),继续超声处理30min(3次,每次10min),用蒸馏水清洗3次,每次10min,最后将织物置于60℃烘箱中进行烘干。将预处理后的织物置于硅胶干燥器中平衡24 h,称量其质量并记录。

1.2.2 碱处理

按照1∶50(织物∶去离子水=1∶50)的浴比配制处理液,其中氢氧化钠的浓度分别为1 g/L、2 g/L、3 g/L、4 g/L和5 g/L,本实验中选择的碱减量促进剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵,其浓度为0.09 g/L,碱处理的温度分别为70℃、80℃、90℃,碱处理的时间均为1 h。具体操作流程如下:

准确称量织物的重量→按照浴比配制处理液→将处理液水浴加热至所需温度→将待处理织物放入处理液中处理1 h→洗涤(分别用70℃、50℃和室温的去离子水),洗涤时注意清洗液pH值的变化,待清洗液pH值呈弱酸性或中性时,停止洗涤→将织物置于60℃的烘箱中进行烘干。

将烘干好的织物放置在硅胶干燥器中平衡24 h,称量其质量并记录。

1.2.3 明胶涂层

配制明胶处理液,在本实验中采用甘油作为增塑剂,明胶溶液的浓度为80 g/L,甘油浓度为40 g/L,将两物质于37℃恒温水浴锅中进行溶解,水浴时间为3 h,得到质地均匀的淡黄色明胶水溶液。用刷子将得到的明胶水溶液均匀涂覆在碱处理后的织物之上,置于37℃的鼓风烘箱中烘干。该过程重复5次,得到带有均匀明胶涂层的聚酯纤维织物。将涂层好的织物置于37℃的戊二醛(0.25%)水溶液中,浸泡1分钟。取出织物在37℃真空烘箱中进行烘干,时间为24 h。将烘干后的织物置于硅胶干燥器中平衡24 h,称重并记录,计算出涂层的质量。

1.3 测试方法

1.3.1 纤维表面形貌

对碱处理后的织物进行喷金处理,时间为90秒,采用Phenom XL电镜对样品进行观察,放大倍数为5000倍。

1.3.2 减量率测定

1.3.3 力学性能影响

根据GB/T 3923-1997«纺织品织物拉伸性能第1部分:断裂强度和断裂伸长的测定条样法»进行测定。

1.3.4 羧基含量测定

采用电位滴定法对聚酯纤维所含羧基含量进行滴定。根据中华人民共和国纺织行业标准«聚酯中端羧基含量的测定滴定分析法»FZ/T50012—2006标准,进行测定。

具体操作流程如下:称取0.07 g的KOH溶于250 mL无水乙醇中(0.005 mol/L)。称量0.25 g织物,置于100 mL磨口三角瓶中,然后取15 mL邻甲酚于磨口三角瓶中,盖上盖子,放在80℃的水浴锅中加热30分钟,加入转子后继续加热30分钟,每隔5分钟观察一次,记录三角瓶中液体的状态。加热完成后立刻将三角瓶取出,用量筒称量60 mL的二氯甲烷倒入三角瓶中,使之前加热的溶液淬火。打开滴定仪,活化电极20分钟,将淬火的溶液放在滴定仪上,搅拌5分钟,使其电位稳定在一定的数值,选择合适的参数,进行滴定,记录每个织物中滴定终点时的体积数。使用同样的方法进行空白样的滴定。

羧基含量的计算公式为:

其中v:滴定样品中消耗的氢氧化钾溶液/乙醇溶液的体积(mL);

v0:空白样中消耗的氢氧化钾/乙醇溶液的体积(mL);

N:氢氧化钾/乙醇溶液的量浓度;

G:聚酯纤维样品的质量(g);

最后将羧基含量的单位换算成mol/t

1.3.5 明胶涂层含量

通过称量涂层前后织物的质量变化,计算不同羧基含量织物在相同涂层液处理后所使用的明胶质量。

1.3.6 明胶涂层的体外降解率测定

将涂层好的织物浸泡在PBS缓冲溶液中,然后置于37℃的恒温振荡水浴锅中,震荡水浴锅的转速为100 rpm,每隔一段时间检测明胶涂层的体外降解率。

1.3.7 Zeta电位

使用Anton Paar surPASS 3型Zeta电位测定仪进行测定,校正pH值,将仪器模式设置为“自动滴定模式” 。将初始pH值设置为7,测定终点pH值为3.5。每隔0.3个pH值自动测定一次电位,做出Zeta电位随pH值的变化曲线。

2 结果与讨论

2.1 表面微观形貌

图1为聚酯纤维经碱处理后的扫描电镜图。由图1可以看出,经过预处理之后的纤维表面光滑,这是合成纤维的共有特点。而经过了碱处理后的聚酯纤维表面产生了大小不同的凹槽。这是因为在与碱液的接触过程中,聚酯纤维中的大分子链发生水解,导致部分断裂。在该过程中,由于部分空气在聚酯纤维长丝周围或者内部形成空气泡,这些空气泡周围极易与碱液发生反应,导致长丝表面产生不同深度、不同大小的凹坑[23]。纤维表面的这些凹槽出现,增加了纤维表面的粗糙程度,增大了纤维的比表面积,为纤维后续涂层处理提供了更加有力的条件。

图1 未经碱处理的纤维(a)和经过碱处理的纤维(b)表面形貌(处理条件为80℃,碱浓度为5 g/L)

2.2 减量率

由于在该实验中碱剂浓度差别不大,因此在聚酯纤维表面上留下的形貌变化并不明显,因此常用减量率的大小来表征不同碱浓度和温度下,碱处理对聚酯纤维织物的影响。图2为聚酯纤维经碱处理后减量率的变化。

由图2可以看出,随着碱浓度和温度的增大,聚酯纤维的减量率也随之增大。而温度的增加对这种趋势的影响更为明显。当碱处理温度在70℃时,减量率均小于1%,这些微小变化不足以使聚酯纤维表面上产生很多的小凹槽。随着温度的升高,减量率逐渐增大,当温度为80℃,碱剂浓度为3g/L~5g/L时,减量率保持在1%~1.5%之间。当温度为90℃,碱剂浓度为3g/L~5g/L时,减量率从1.8%升至3%。这意味着聚酯纤维表面的凹槽会大幅度增加,导致纤维表皮剥落,对聚酯纤维的力学性能造成更大的影响。

图2 不同碱浓度和温度下聚酯纤维织物的减量率

2.3 力学性能分析

确定聚酯纤维碱处理的最佳工艺参数,不仅要看减量率,还要考虑碱处理后聚酯纤维平纹织物的理化性能变化。下页图3为聚酯纤维织物拉伸强度随碱浓度和温度的变化情况。从图3可以看出,碱处理后的聚酯纤维织物,拉伸强度均降低。这是由于聚酯纤维织物在碱处理后,纤维剥落,从而导致织物力学强度下降。而随着温度的升高,聚酯纤维的拉伸强度损失越严重。

图3 聚酯纤维织物拉伸强度随碱处理的温度和碱剂浓度变化曲线

综合考虑纤维形貌、减量率以及力学性能等相关因素,在能够保证纤维表面足够的粗糙度和维持纤维较好力学性能的情况下,选择减量率在1.3%~1.5%左右最为适宜。而对比减量率的变化可以看出,要使聚酯纤维达到1.3%以上的减量率,温度要控制在80℃及以上,而80℃~90℃范围内,聚酯纤维的力学性能会随温度的升高而大幅度降低。因此,选择80℃作为碱处理的最佳温度。

2.4 羧基含量

图4为聚酯纤维织物中羧基含量随碱浓度和温度的变化情况。从图4可以看出,温度对羧基含量有重要影响。70℃条件下,羧基含量随温度的增加而缓慢增加。80℃和90℃条件下,碱浓度逐渐增加时,随着温度的升高,羧基含量急剧增加。当碱浓度为5 g/L时,70℃条件下,羧基含量为28.9 mol/t;80℃条件下,羧基含量为50.7 mol/t;90℃条件下,羧基含量为73.5 mol/t。因此,当温度越高时,羧基含量也会越高,综合聚酯纤维的力学性能,选择80℃作为碱处理温度最为适宜。

图4 碱处理的温度和碱剂浓度对羧基含量的影响

2.5 涂层含量

表1是不同羧基含量下的织物明胶涂层质量增加的情况。从表1可以发现,不同羧基含量下织物明胶涂层的克重各不同。这是因为聚酯大分子链发生水解,纤维表面发生剥离,原本光滑的纤维表面变得粗糙,比表面积增大。纤维的表面的这种特性,使明胶涂层更容易吸附在纤维表面。当羧基含量增加时,明胶的涂层量也增加,且一直呈上升趋势。

表1 羧基含量与明胶涂层质量关系

2.6 体外降解性能

图5为明胶涂层体外降解率随时间的变化情况。明胶涂层作为医用涂层时,其体外降解性是一个非常重要的因素。由于明胶涂层的亲水性,交联溶液中水分子的引入,会造成明胶纳米纤维膜的剧烈收缩,影响交联过程,导致交联网络的降解。

图5 明胶涂层的体外降解率随碱剂浓度和时间的变化

如图5所示,当碱浓度为3 g/L时,织物的羧基含量为42.2 mol/t,明胶7天后的体外降解率为45.3%;当碱浓度为4 g/L时,织物的羧基含量为45.1 mol/t,7天后的体外降解率为39.1%;当碱处理浓度为5 g/L时,明胶的体外降解率最低,7天后为35.9%,而此时羧基含量为50.7 mol/t。因此,随着碱剂浓度的增大,明胶的体外降解率逐渐变低。也可以说,随着羧基含量的增加,明胶的体外降解率逐渐变低。这表明,羧基含量的增加可以使明胶和织物的结合更加牢固,可以保证明胶涂层在织物上有更好的保存量。

2.7 Zeta电位

为了探究织物中羧基含量和明胶涂层的结合情况,我们对未处理的涤纶织物和碱处理过的涤纶织物进行电位测试。图6为聚酯纤维平纹织物与碱处理后织物的Zeta电位值随pH值的变化曲线。该实验中使用的明胶类型为牛骨明胶,A型(酸处理),其水溶液pH值为6.5。由于明胶本身的特性,如果明胶溶液的pH在5.0~9.0之间,碱处理后的明胶是带负电的,而酸处理的明胶是带正电的。pH在5.0以下,经酸处理和经碱处理得到的明胶均带正电荷,而当溶液的pH大于9时,这两种方法处理得到的明胶均带负电荷[24]。在本实验中,明胶溶液的pH为6.5,在5~9的区间之内。因此,在涂层过程中,明胶水溶液一直带正电荷。根据Zeta电位自动测定仪所绘制的曲线可以看出,在该pH条件下,使用该明胶溶液进行涂层处理时,聚酯纤维织物的表面被明胶溶液中的水分子浸湿,其表面的Zeta电位为-12.2 mV,而此时碱处理后织物的Zeta电位值为-32.7 mV。然而,聚酯纤维在合成的过程中,其两端是依靠羧基封端,因此即使是未经处理的聚酯纤维在经水溶液中也会呈负电。这表明,在涂层过程中,明胶和织物之间,无论是未经处理的聚酯纤维平纹织物,还是经碱处理的聚酯纤维织物,均存在静电吸引力,这也解释了聚酯纤维织物和明胶涂层为什么能够紧密结合,并且随着羧基含量的增加,织物与涂层的结合会更加牢固。

图6 聚酯纤维的Zeta电位随pH值的变化曲线

3 结论

由以上结果可知,碱处理过程中,碱剂浓度和处理温度均对聚酯纤维减量率产生重要影响。其中,温度影响更为重要,当温度升高时,织物强度损失率随之上升。而碱处理后羧基含量的增加也与碱剂浓度和处理温度有关。综合考虑聚酯纤维的减量率、拉伸强度、羧基含量和织物明胶涂层体外降解等情况,当碱浓度为5 g/L,温度为80℃时,聚酯纤维的羧基含量增加明显,使明胶在织物上的涂层更加牢固,体外降解率最小。

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