醋酸附聚法接枝工艺的研究

2022-04-26曾超王华伟王宁

天津化工 2022年2期

曾超，王华伟，王宁

（天津大沽化工股份有限公司技术中心，天津 300455）

醋酸附聚法是利用乳液聚合技术制备小粒径聚丁二烯（PB）胶乳，制备周期在12～15h，制备的粒径在85～110nm 之间。之后在小粒径PB 胶乳中引入稀醋酸进行化学附聚，附聚周期约为1～2h，最终制备出粒子尺寸在300nm 左右的PB 胶乳。醋酸附聚法周期短，并且制备粒子尺寸大小灵活，满足多牌号发展，因而受到了ABS 树脂生产企业的关注，目前台湾奇美、LG 化学、大庆石化、海江化工等企业均有醋酸附聚法制备ABS 树脂的生产线运行。

在制备出大粒径PB 胶乳后，需要对PB 胶乳进行后续乳液接枝聚合反应。接枝工艺是制备ABS 树脂的关键环节，其目的是在PB 胶乳表面接枝一层SAN 连续相，使其形成核为PB 橡胶，壳为SAN 的核壳共聚物。共聚物中PB 相为橡胶相，主要是为ABS 树脂提供韧性，而接枝SAN 相的目的是为了提高PB 橡胶与基体SAN 树脂的相容性，使其PB 橡胶能够均匀分散到基体SAN 树脂中，达到增韧的目的，ABS 树脂的本质是PB 橡胶对SAN 树脂的增韧。 ABS 树脂作为一种力学性能优良的工程塑料，其主要原因在于其具备良好的刚韧平衡，而ABS 树脂的刚韧平衡主要归因于ABS 接枝粉的性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

PB 胶乳：醋酸附聚法，自制；苯乙烯（SM）：工业级，天津市大沽化工股份有限公司ABS 事业部；丙烯腈（AN）：工业级，天津市大沽化工股份有限公司ABS 事业部；叔十二烷基硫醇：工业级，天津市大沽化工股份有限公司ABS 事业部；AS 树脂：工业品，天津市大沽化工股份有限公司ABS事业部。

1.2 主要仪器及设备

数显恒温水浴锅：GHH-4，常州市国旺仪器制造有限公司；双螺杆挤出机组：CTE-20，南京科倍隆机械有限公司；注塑机：SA600/150，宁波海天塑机集团有限公司；悬臂梁冲击试验机：XJU-5.5，承德市金建检测仪器有限公司；熔体流动速率仪：XNR-400B，承德市金建检测仪器有限公司；电子万能试验机：XWW-20A，承德市金建检测仪器有限公司；台式分光测色仪：CS-820，杭州彩谱科技有限公司；透射电子显微镜：JES-5500LV，日本电子株式会社。

1.3 实验过程

将水浴槽升温至65℃，按照接枝聚合配方依次向四口烧瓶内加入PB 胶乳和无离子水，并加入焦磷酸四钠、硫酸亚铁、果糖、叔十二烷基硫醇（TDDM）等助剂，启动搅拌。当瓶内物料温度达到设定温度时，SM/AN 混合单体和过氧化氢异丙苯（CHP）按照一定的速率开始连续进料。升温，当混合单体和引发剂加完后，体系温度达到75℃。在该温度下熟化一段时间后，开始降温，体系温度降至60℃时，加入乳液抗氧剂，出料，制备出接枝胶乳。

使用稀硫酸进行凝聚，将稀硫酸加热到85℃，加入接枝胶乳。经凝聚、熟化后，加水冷却。抽滤浆液并进行洗涤、脱水，制备出接枝胶粉。

接枝胶粉用烘箱干燥后，与AS 树脂进行掺混挤出。共混过程中接枝胶粉与AS 树脂的掺混比例固定为25/75，掺混过程中加入质量分数为0.2%的抗氧剂168，挤出温度设定为220℃。制备出ABS 粒料后，将粒料注塑成测试件，测试其力学性能、光学性能和流动性能等指标。

1.4 测试与表征

1.4.1 测试标准

熔体流速：ASTM D1238，220℃，10kg；冲击强度：ASTM D256，3.2mm，23℃；拉伸强度：ASTM D638，Ⅰ型样条，23℃。

1.4.2 ABS 树脂微观结构的观察

采用透射电镜（TEM）技术观察ABS 树脂在冲击条件下的塑性形变。取样的范围从断面到材料的非形变区，将试样断面的另一端锯开至应力白化区的附近。把制好的试样放在液氮中冷却2h 后进行脆断，脆断面与样品冲击断面相垂直。然后将试样放在日本JES-5500LV 透射电镜下观察，加速电压25kV。

2 结果与讨论

2.1 附聚胶乳粒径对ABS 树脂力学性能的影响

采用醋酸附聚法可制备出不同粒径的PB 胶乳，制备的大粒径胶乳粒子内部存在界面。界面在一定程度上会促进乳胶粒子的增韧效率，但也有可能会导致乳胶粒子接枝出现内接枝的比率过大，进而影响刚性和韧性平衡。因此附聚胶乳接枝工艺的确定，对于提高ABS 树脂的力学性能有着重要影响。

一般而言，ABS 接枝胶粉的核壳比为60/40，在这种条件下其接枝层能够完全包覆PB 橡胶。在理想的接枝聚合条件下，橡胶粒子表面会均匀的接枝一层丙烯腈和苯乙烯的共聚物。在表征ABS 接枝粉性能的时候，常用接枝率和接枝效率去衡量和评价ABS 接枝粉的制备工艺，接枝率达到75%～80%时，其最终ABS 树脂的力学性能比较优异。表1 是典型的PB 胶乳接枝聚合配方及工艺条件。

按照表1 的接枝工艺对不同粒径的附聚胶乳进行接枝聚合、凝聚及后续掺混挤出，不同附聚胶乳接枝后制备ABS 树脂的冲击性能见图1。

图1 附聚胶乳粒径对ABS 树脂冲击强度的影响

表1 PB 胶乳的接枝工艺基础配方组成

从图1 可以看出：ABS 树脂的冲击强度刚开始随着附聚胶乳粒径的增大而增大，当粒径达到400nm 以后，其冲击强度会随着粒径增大而减小。这种变化趋势与文献中报道的趋势所一致，确定附聚胶乳在320nm 左右时其冲击强度会达到最佳值。

2.2 接枝聚合过程中TDDM 含量对ABS 树脂力学性能的影响

TDDM 是一种链转移剂，其使用目的是可以调控接枝过程中接枝链的长度和接枝密度，避免出现因接枝聚合链聚合度过高导致接枝聚合密度下降。在乳液接枝过程中，选用粒径为327nm 的附聚胶乳作为基础胶乳，核壳比为60/40，壳层中St 与AN 的比例为75/25。研究不同TDDM 含量对最终接枝共聚物增韧效果的影响，进而确定接枝链长度和密度对增韧效果的影响。ABS 树脂冲击强度随着TDDM 含量的变化趋势，见图2。

图2 ABS 树脂冲击强度随TDDM 加入量的变化

从图2 可以看出：在TDDM 含量较低的情况下，ABS 树脂的冲击强度会随着TDDM 含量的增加而增大。当TDDM 含量占单体质量分数的0.2%时，ABS 树脂的冲击强度达到最高，其冲击强度为240J/m。但是当TDDM 的含量继续增加时，ABS 树脂的冲击强度反而出现一定程度的下降。主要因为TDDM 含量的变化会引起ABS 接枝共聚物接枝链长度的变化，进而改变ABS 接枝粉料在熔融状态下与SAN 树脂之间的缠绕，导致ABS树脂中的接枝胶粉的分散状态发生一定程度的变化，最终影响ABS 树脂的力学性能[3～5]。

2.3 乳液接枝过程中单体配比对ABS 树脂力学性能影响

附聚胶乳接枝过程中，SM 与AN 的投料比会对ABS 树脂的力学性能产生一定影响。因为SM与AN 的共聚比会决定接枝胶粉在ABS 树脂中的相容性，进而影响ABS 接枝粉在SAN 树脂中的分散情况。理论上讲由于SAN 本体聚合过程中其使用的SM 与AN 的比例为3∶1，因此在乳液接枝过程中选用的SM 和AN 的比例也为3∶1。

在实际的乳液接枝聚合过程中，由于单体自身亲水性的影响，加入的SM 和AN 都会在一定程度上发生均聚以及水相成核，也可能会扩散至PB 橡胶粒子内部，发生内接枝现象。因此，在实际的接枝聚合过程中需要对投入的SM 和AN 的比例进行小范围内的探究，进而优化聚合工艺配方，使其ABS 树脂具有最佳的力学性能。乳液接枝聚合过程中，单体配比（以AN 含量表示）对ABS 树脂冲击性能的影响，见图3。