宋晨光

（山东农业大学食品科学与工程学院，山东泰安 271018）

多糖又称为多聚糖，一般是指由10 个或以上单糖聚合而成的一类生物大分子，广泛存在于动物、植物、细菌、真菌的细胞壁中[1]。植物多糖来源丰富，从天然植物中寻找功能性成分是目前的研究热点。已有研究表明植物多糖具有抗氧化、抗炎性、抗肿瘤等多种生物活性[2-4]。

自由基作为人体正常代谢的产物，在机体内处于动态平衡。一旦这种平衡状态被打破，将会对生物体造成损伤，引发疾病[5]。由氧自由基引起的疾病高达100 余种，严重危害生物体的健康[6]。抗氧化就是能够抑制自由基的氧化反应，植物多糖抗氧化的表现众多，一方面可以直接作用于自由基：通过直接清除·OH、O2-·、ABTS、DPPH·、NO2-·等自由基以及抑制脂质过氧化，从而发挥抗氧化的作用；另一方面间接作用自由基：通过增强SOD（超氧化物歧化酶）、GSH-Px（谷胱甘肽过氧化物酶）、CAT（过氧化氢酶）等抗氧化酶的活性、络合产生活性氧所必需的金属离子、降低MDA（丙二醛）、提高T-AOC（总抗氧化能力）水平以达到抗氧化的目的，在清除人体自由基方面具有应用价值。

本文主要概括了近年来国内外30 种抗氧化植物多糖，总结了植物多糖在抗氧化活性方面的表现、作用机制和植物多糖抗氧化活性的构效关系，为抗氧化食品的研发提供理论参考。

1 不同科属门类植物多糖的抗氧化

目前，具有抗氧化活性的植物多糖已被广泛发现。根据所属门类可将抗氧化植物多糖分为被子植物门、裸子植物门、绿藻门、褐藻门和红藻门等；其中包括桃金娘科番石榴属、葫芦科葫芦属、银杏科银杏属等。不同科属门类植物多糖及其抗氧化机制等信息见表1。

表1 具有抗氧化活性的植物多糖Table 1 Plant polysaccharides with antioxidant activity

2 植物多糖抗氧化作用表现

植物多糖可以直接或间接地消除自由基，维持体内自由基的平衡，避免疾病的发生。研究表明，不同科属门类植物多糖的抗氧化表现具有多面性，且相互之间没有显著的差别，其表现包括直接作用和间接作用于自由基等方面[34]。

2.1 多糖直接作用于自由基

2.1.1 抑制脂质过氧化

脂质过氧化是指多不饱和脂肪酸在富氧的情况下发生的一类氧化变质，是一类自由基链式反应。此反应不仅产生自由基，还需要自由基来推动进一步的反应。脂质过氧化会在生物体内生成大量的有毒物质。植物多糖分子能够直接捕获脂质过氧化链式反应过程中产生的活性氧，减缓或阻断脂质过氧化的进行。

在殳叶婷等[35]对灵芝多糖抗氧化作用的研究实验中，通过脂质体模拟细胞膜，将灵芝多糖添加入脂质体中，以此考察灵芝多糖抗脂质体氧化的作用。实验发现60 h时，空白脂质体产生的过氧化物大约为灵芝多糖脂质体的9 倍，空白脂质体产生的MDA 为灵芝多糖脂质体的3倍左右，有效证明了灵芝多糖能够抑制脂质过氧化。Lin等[36]研究发现，从紫心萝卜中提取的多糖同样能够抑制脂质过氧化，从而发挥抗氧化作用。

2.1.2 清除·OH

·OH（羟基自由基）是一种氧化能力极强的自由基，化学性质十分活泼。它可以由超氧阴离子和过氧化氢在金属离子的作用下生成，且可与机体内几乎所有的有机物发生反应，对生物大分子产生极强的氧化破坏效应，从而引起细胞与组织的氧化损伤。植物多糖碳氢链上的氢原子可以与·OH 结合成水，从而清除·OH。同时，多糖的碳原子成为碳自由基，进一步氧化形成过氧自由基，最终分解为对人体无害的产物，从而达到抗氧化的作用。

在张雅丹等[37]的研究中，将铁皮石斛多糖提取物与抗坏血酸进行比较，探究对由于Cu2+催化H2O2而产生的·OH 的清除作用，发现10 mmol/L 抗坏血酸对于羟自由基的清除率为43.02%，而2 μg/L 的铁皮石斛多糖可清除71.73%的·OH。因此证明铁皮石斛多糖提取物能够清除·OH，具有抗氧化作用。Kungel 等[38]研究表明马黛茶多糖对·OH 清除活性的IC50值可达到3.36±0.31 mg/mL。

2.1.3 清除O2-·

O2-·（超氧阴离子自由基）是体内一种很容易产生并且转化的自由基，由氧分子接受一个电子形成。超氧阴离子自由基在生物体内可以长时间的攻击靶向目标，对细胞具有较强的氧化毒性。植物多糖分子具有还原性的半缩醛羟基，与O2-·发生氧化还原反应后，能够终止自由基链式反应，达到抗氧化的作用。

崔璨[39]研究发现，辣木根、茎、叶水溶性多糖对O2-·清除能力的IC50分别为0.082、0.127、0.134 mg/mL，由此可看出辣木根、茎、叶多糖对超氧阴离子自由基均具有清除能力，且辣木根多糖的清除能力更为显著。Xu 等[40]在对山茶花多糖的研究中发现，山茶花多糖对超氧阴离子的清除能力随多糖浓度的增高而增强。

2.1.4 清除DPPH·

DPPH·（1,1-二苯基-2-苦味酰肼自由基）是一种以氮为中心的自由基，它在有机溶剂中非常稳定，其孤对电子在517 nm 处有一强吸收（显深紫色）。而植物多糖可作为自由基清除剂与其单电子配对使其吸收逐渐消失[41]，从而发挥植物多糖的抗氧化能力。

郑燕菲等[42]研究发现，单性木兰叶多糖提取物对DPPH·清除作用有较好的线性关系。10 mg/L 的多糖提取物对DPPH·的清除率可达到71.40%，并计算出其清除能力的IC50为5.85 mg/L。赵丹洁等[43]通过研究发现，浓度为0.6 mg/mL 的金线莲多糖对DPPH·的清除率高达86.24%，说明纯化后的金线莲多糖具有较好的抗氧化活性。

2.1.5 清除ABTS+·

ABTS 经氧化后可以生成稳定的蓝绿色阳离子自由基ABTS+·，ABTS+·能溶于水相或酸性乙醇介质，且在414、645、734、815 nm 处有最大吸收[44]。植物多糖中所含的抗氧化成分能与ABTS+·发生反应，从而使体系褪色。

Shang 等[45]在小麦麸多糖的抗氧化活性的研究中发现，在最高浓度4.0 mg/mL 时，小麦麸多糖和VC 对ABTS+·的抑制率分别为72.80%和85.95%。这一结果表明，小麦麸多糖能够清除ABTS+·，有显著的抗氧化活性。袁路路[46]在清除ABTS+·实验中发现，BJP-4（酸性红枣多糖）的IC50值高达0.58 mg/mL。

2.1.6 清除NO2-·

NO3－·、NO2-·等活性自由基可由一氧化氮与氧自由基相互作用生成，对细胞产生毒性，加速细胞的氧化[47]。于淑池等[48]在龙井茶多糖抗氧化能力的研究中发现，龙井茶多糖能够清除羟基自由基、超氧阴离子自由基和NO2-·，并且对NO2-·清除能力最为显著。Zheng 等[49]研究发现，注射适量黄精多糖后与对照组相比，大鼠血液中NO 含量明显降低，从而降低NO2-·。

2.2 多糖间接作用于自由基

2.2.1 增强SOD 活性

SOD 作为一种抗氧化金属酶，可以催化超氧阴离子自由基歧化生成氧和过氧化氢，维持机体氧化与抗氧化的平衡[50]。植物多糖可以增强体内SOD 的活性，维持机体超氧阴离子自由基的数目，起到抗氧化的作用。衣蕾等[51]在甘草多糖的体内抗氧化活性研究实验中发现，高、中浓度的甘草多糖组中SOD 含量相比于对照组都有明显的提高，即使低剂量组SOD 含量也高于空白对照组，这表明甘草多糖能够通过增强SOD 的活性，达到抗氧化的作用。Song 等[52]研究发现，黄芪多糖能够提高SOD 活性，降低ROS 水平，从而使雌性家蚕寿命延长4.21%。

2.2.2 增强GSH-Px 活性

GSH-Px 是机体内广泛存在的一种过氧化物分解酶可以分解机体代谢产生的过氧化物，将其转化为氧气和水，并进一步加以利用；还可以单独有效地捕获自由基，发挥间接抗氧化作用。

Wang 等[53]通过研究发现，五味子多糖可以显著提高GSH-Px 活性。康文锦等[54]也在研究中发现，随着蒲公英多糖浓度的增高，小鼠血清和肝脏中GSH-Px 活性显著增强，并推测可能是由于蒲公英多糖分子作用于体内抗氧化酶，通过提高ICR 小鼠体内GSH-Px 等抗氧化酶的活性，间接发挥其抗氧化的作用。Song 等[52]的研究中，黄精多糖能够增强大鼠肾组织中的GSH-Px 活性，发挥抗氧化作用。

2.2.3 增强CAT 活性

CAT 在机体内是催化过氧化氢分解成水和氧的酶，是过氧化物酶体的标志酶，能够单独有效地捕获自由基，从而发挥间接抗氧化作用。Huang 等[8]通过研究发现，高剂量和中剂量的苦葫芦多糖均可显著提高小鼠血清、肝脏和大脑中的CAT 含量，证明了苦葫芦多糖可以清除体内产生的过氧化物自由基，阻断体内的自由基反应链，在抗氧化中起到一定的作用。Yuan 等[55]研究发现，地黄多糖能够提高秀丽隐杆线虫（Caenorhabditis elegans）体内的CAT 活性，发挥抗氧化功效。

2.2.4 络合产生活性氧所必需的金属离子

植物多糖结构中存在醇羟基，它可以与产生·OH 等自由基所必需的金属离子（如Cu2+、Fe2+等）络合，使其不能产生抑制脂质过氧化的羟自由基，最终抑制活性氧的产生。

狭叶香蒲是一种营养丰富的可食用蔬菜，史雨琪[56]通过探究香蒲多糖抗氧化能力发现，PTA（粗狭叶香蒲多糖）、PTA-1（中性狭叶香蒲多糖）、PTA-2（酸性狭叶香蒲多糖）均具有显著的金属离子螯合能力。在浓度为2.5mg/mL时，PTA-1 和PTA-2 的金属离子螯合能力达到最大值，分别为96.18%和96.10%。由此可判断香蒲多糖能够络合产生羟自由基所必需的亚铁离子，从而达到抗氧化的作用。Ji 等[57]发现枣子果实多糖具有显著的亚铁离子螯合活性，并归因于多糖组成中含有较高量的半乳糖酸。

2.2.5 降低MDA

MDA 是指多不饱和脂肪酸的过氧化物的分解产物，其含量间接反映了自由基对生物体的损伤程度[58]。植物多糖通过降低MDA，可以间接减少自由基对机体的损伤，从而达到抗氧化作用。

陈晓兰等[59]在泡桐花多糖对小鼠血清和组织器官MDA的影响实验中发现，相较于空白组，低、中、高浓度的泡桐花多糖均能显著降低血清中的MDA 含量（P＜0.05），且分别降低了56.50%、61.73%、62.13%。在心脏组织、肾脏及其他器官中均有类似的发现，表明泡桐花多糖具有良好的抗氧化活性。周意等[60]研究发现，注射玛咖（Lepidium meyenii）能够降低小鼠体内MDA 含量，发挥抗氧化活性，延缓小鼠衰老。

2.2.6 提高T-AOC 水平

T-AOC 反映了机体内酶学及非酶学抗氧化物的总体水平，其活性水平可以反映出机体抗氧化酶的活力及抗氧化系统的功能状态，并且可间接反映出机体脂质过氧化的损伤程度。

石榴皮多糖（PPP）是一种存在于石榴皮中的植物多糖。Wu 等[61]实验发现，低、中、高剂量PPP 小组中小鼠的T-AOC 水平均显著高于对照组；且石榴皮多糖能够显著提高小鼠体内T-AOC 水平，发挥抗氧化活性。

2.2.7 拮抗NO

NO 是一种活性氧分子，其化学性质非常活跃。NO的生成依赖于一氧化氮合酶（NOS）。诱导型一氧化氮合酶（iNOS）的过量表达会生成大量NO，致使羟自由基和二氧化氮自由基大量产生，从而加速氧化的发生，植物多糖能够有效调节其反应的发生。研究发现，苍术多糖能通过抑制NOS 的活性降低NO 水平，对小鼠肝损伤起到保护作用；当归多糖可以通过消除NOS、NO，以增强抗氧化能力，起到保护糖尿病大鼠肾脏的作用[62-63]。

3 植物多糖抗氧化作用机制及主要信号通路

植物多糖抗氧化作用的机制主要有以下两个方面[64]：一方面，植物多糖通过调控炎症反应信号（NF-κB）通路来调节机体或细胞内相关炎症因子基因的表达，从而缓解因氧化应激造成的损伤；另一方面，丝裂原活化蛋白激酶（mitogen-activated protein kinase，MAPK）/Nrf2 信号通路可以在植物多糖的调节下促进细胞对Ⅱ相解毒酶的分泌，促进抗氧化酶的分泌并提高其活性，使机体或细胞内自由基水平降低，从而增强机体或细胞对氧化应激的抗性。

3.1 NF-κB 信号通路

核因子κB（nuclear factor kappa B，NF-κB）是调控基因转录的重要因子，当机体或细胞处于氧化应激状态时，IκB（NF-κB 的抑制蛋白）经系列反应后降解，释放NF-κB，使其转移进入细胞核内，参与机体炎性反应及免疫应答等多种病理生理过程[65]。植物多糖能够通过抑制炎症因子的基因表达缓解氧化损伤。

枸杞多糖可以通过调控NF-κB、P38 丝裂原活化蛋白激酶（MAPK）等信号通路保护神经系统[66]。党参多糖可通过抑制NF-κB 信号通路，减少炎症因子释放，从而保护大鼠溃疡性结肠炎[67]。

3.2 MAPK/Nrf2 信号通路

MAPK 包括氧化应激在内的各种刺激进行相应的应答。当细胞面对氧化应激时，NRF2 入核与抗氧化反应元件结合后上调抗氧化相关基因的表达，增加细胞对氧化应激的抗性[68]。

蒲公英多糖通过激活MAPK 信号通路激活Nrf2 以诱导HO-1（血红素加氧酶）基因的表达[69]。在植物多糖的作用下，MAPK/Nrf2 信号通路被激活使得细胞内ROS 的产生减少，促进SOD 等抗氧化酶的合成，从而使机体对氧化应激的抗性增强[70]。

4 植物多糖抗氧化构效关系

虽然抗氧化植物多糖现已被广泛发现，但仍有大部分的植物多糖被证实其本身并不具有抗氧化活性或只有很弱的抗氧化活性。植物多糖的结构和其生物活性息息相关，通过改变原有的结构，可以使部分多糖呈现出显著的抗氧化活性。因此，探究抗氧化植物多糖的构效关系，揭示多糖抗氧化机制与其结构间的关系，进而通过化学修饰增强植物多糖的抗氧化活性成为当下多糖抗氧化领域的热点课题。

4.1 物理性质对抗氧化活性的影响

多糖的分子量、溶解度和黏度等物理性质以及多糖的提取方法均能够对植物多糖分子抗氧化作用起到影响。洪梦凌[71]将软枣猕猴桃多糖酶解，使其平均分子量显著降低。发现软枣猕猴桃多糖对羟自由基、ABTS 自由基的清除作用增强。杨金涛等[72]发现热水提取和超声辅助提取的榆黄蘑多糖相较于碱提取的方法，具有更强的自由基清除能力。

4.2 化学修饰对抗氧化活性的影响

植物多糖的化学修饰常用到硫酸化、甲基化、磷酸化以及羟乙基化等[73]。如大蒜多糖经过羧甲基修饰后，含糖量的增加，对超氧自由基和DPPH·的清除活性更为显著[74]。Wang 等[75]通过研究发现，硒化沙蒿多糖比原沙蒿多糖呈现出更强的抗氧化活性，说明硒化可以提高沙蒿多糖的抗氧化活性。磷酸化的红芪多糖对自由基的清除活性明显高于未修饰的多糖[76]。

4.3 初级结构对抗氧化活性的影响

糖基组成、糖苷键的种类以及支链的组成都会影响植物多糖的抗氧化活性。刘袆帆等[77]通过建立甘露糖含量和DPPH·清除率EC50值的线性回归方程，分析图形并进行Pearson 检验，发现二者的相关性系数值为0.99，推测石斛多糖DPPH·抗氧化性与组分中甘露糖的相对含量有较强的相关性。陈兵兵[78]发现，糖醛酸含量为12.38%的葛根多糖抗氧化能力明显强于糖醛酸含量为1.01%的组分。吴雅清等[79]在综述中提及，葡萄糖1→6 和阿拉伯糖1→4 链接与DPPH·清除效应具有密切相关。

4.4 高级结构对抗氧化活性的影响

一般认为，活性多糖有四种高级结构，分别为皱纹型带状、可拉伸带状、屈曲状螺旋和曲状线图。屈曲状螺旋型活性较高，而可拉伸带状活性较小，皱纹型带状和曲状线图型多糖活性较低甚至没有活性，三股螺旋型被认为是最具活性的空间构象[80]。然而植物多糖的高级结构与其抗氧化活性之间的关系并未十分清楚。多项研究已表明，具有生物活性的植物多糖均具有规则的高级结构。刘晓菲等[81]发现羧甲基茯苓多糖具有三螺旋结构，能够发挥显著的体外抗炎活性。张琬玥等[82]通过研究肿节风多糖SGP-2 发现，球状结构或分支杆状结构对于SGP-2 的活性发挥具有重要的作用。

5 结语

研究表明植物多糖能够在多个方面发挥作用，尤其在各种实验体系中体现出了显著的抗氧化活性。这或许是植物多糖在抗肿瘤、抗衰老等功效的药理基础。由氧自由基失衡引起的疾病已高达一百余种，严重危害着机体的健康。因此低毒、安全、具有良好生物相容性的植物多糖被广泛应用于食品抗氧化的研究中。具有抗氧化活性的植物多糖种类众多，不同科属间植物多糖的作用机制没有显著差别，具有多面性。植物多糖可通过直接作用于自由基和间接作用于自由基等途径达到抗氧化的作用，并且抗氧化活性受植物多糖的物理性质、初级结构、高级结构和化学修饰的影响。

目前，在针对植物多糖抗氧化机制方面的研究中，具有抗氧化活性植物多糖种类的发现是课题热点。这些研究多集中与植物多糖体外抗氧化和对自由基的清除能力等方面，缺乏植物多糖抗氧化机制的进一步分析，如植物多糖作用于哪些生物信号通路以及影响哪些基因表达等方面，从而限制了药理学实验的进展。

在抗氧化活性与植物多糖构效关系的研究中，物理性质（如分子量、溶解度）的影响，化学修饰（如硫酸化等）多糖的一级结构方面的研究较多。且这些研究缺乏规律性的结论。同时，对于植物多糖高级结构对抗氧化活性的影响仍然知之甚少，这应是后续研究的主要方向。