陶琳,张苗,王乐

(1.淄博海关综合技术服务中心,淄博 255086;2.济南海关技术中心,济南 255014)

硼在自然界中主要以10B和11B两种形式存在,不同的地球化学过程会引起硼同位素的分馏效应,从而导致土壤、沉积物和自然水中11B和10B丰度比的差异[1-2]。而硼是植物必需的微量元素,植物通过根系从土壤和自然水中吸收,农业生产中施加含硼化肥也会影响硼同位素比例,这就导致不同地域的土壤中硼同位素组成有较大差异,因此植物体内的硼同位素组成带有原产地的信息,在产地溯源中常有应用[3-4]。葡萄酒的产地在很大程度上决定了其价值,葡萄酒鉴定最核心的问题是对葡萄酒原产地的识别[5]。文献[6]利用核磁共振氢谱(1H-NMR)对意大利Basilicata地区不同产区葡萄酒进行鉴定和溯源,得到了较好的区分效果。通过结合核磁共振氢谱(2H-NMR)和核磁共振碳谱(13C-NMR)测定丙三醇特定位点的2H 和13C 比率,可为葡萄酒的鉴定和产地溯源提供更加丰富的产地信息[7]。虽然点特异性天然同位素分馏-核磁共振(SNIF-NMR)技术在研究葡萄酒产地溯源方面具有准确、高效的特点,但由于NMR 设备昂贵,且操作要求高,限制了NMR 方法的广泛应用。而气相色谱-燃烧-同位素比例质谱法(GC-C-IRMS)仅能对葡萄酒中易挥发的组分(如乙醇、丙三醇)进行分析,但对于一些难挥发或者汽化点过高的有机组分(如氨基酸、糖类以及酚类物质)则不能直接测定其同位素组成,必须将目标化合物衍生,通过气相色谱分离后再测定其同位素组成。但衍生化过程会带来新加入碳的干扰,大大降低了该方法的准确度和重现性[8]。

本工作采用微波消解-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定葡萄酒中硼同位素丰度比,并应用于不同产地葡萄酒中硼同位素丰度比的测定,方法简便可靠,稳定性好。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

7500CX 型电感耦合等离子体质谱仪;Milestone ETHOS高压密闭微波消解系统,配聚四氟乙烯高压消解罐。

硼同位素标准物质NIST SRM-951(11B 和10B的丰度比为4.043 62±0.001 37),NIST SRM-952[10B的丰度为(94.949±0.005)%]。

盐酸、硝酸、高氯酸均为优级纯;试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 微波消解条件

在5 min内将功率升至400 W,保持5 min;再在5 min内将功率升至1 000 W,保持2.5 min。

1.2.2 ICP-MS条件

高频发生器功率1 000 W;雾化器流量0.56 L·min－1,辅助气流量1.1 L·min－1,等离子体气流量16.5 L·min－1;透镜电压8.5 V;分辨率(0.8±0.1)amu;测量方式为跳峰;扫描3 次,重复3次;测量点/峰3次。

1.3 试验方法

移取5.00 mL葡萄酒样品于微波消解管中,在电热板上以100 ℃赶酸浓缩至2.00 mL,加入1.00 mL硝酸,按照微波消解条件进行消解,消解结束后于100 ℃赶酸至2.00 mL,冷却至室温后转入容量瓶,用0.65%(体积分数)硝酸溶液定容至25.0 mL,待测。用相同的方法制备试剂空白。由于硼记忆效应的存在,在每次测完标准溶液或样品溶液后,按照2%(体积分数)硝酸溶液、去离子水的顺序清洗消解管5 min以上。

1.4 质量偏差因子的确定

不同的仪器测量时测定值会偏离理论值,因此需要通过质量偏差因子(a n)对结果数据进行校正。在优化的仪器工作条件下,重复测量硼同位素标准物质10次,a n可以通过公式(1)[9-10]来确定:

式中:M为未知样品的仪器检测值;T为校正值。

当未知样品为硼同位素标准物质NIST SRM-951时,其校正后的结果T取NIST SRM-951标准物质的值0.247 3,从而可以确定a n。

2 结果与讨论

2.1 硼同位素丰度的测定及计算

仪器的质量偏差取决于温度、抽气室压力,以及雾化器、管炬、锥和镜头等[11]。不同仪器的a n是不同的。按照试验方法测量硼同位素标准物质NIST SRM-951的硼同位素信号强度,按1.4节计算a n,结果见表1。

表1 a n 的计算结果Tab.1 Calculation result of a n

2.2 准确度试验

使用不同体积的硼同位素标准物质NIST SRM-951和NIST SRM-952配制一系列不同硼丰度比的样品,但硼同位素标准物质的质量浓度与计算同位素丰度没有联系,需要考虑的是ICP-MS所能承受的浓度水平。按照试验方法测定上述一系列样品,每个样品平行测定3次,以此来考查方法的准确度,结果见表2。其中,理论值是根据两种标准溶液的质量浓度和体积配比进行计算得到的结果。

表2 准确度试验结果Tab.2 Results of test for accuracy

由表2可知,校正值与理论值之间具有良好一致性,说明方法准确可靠。

2.3 稳定性试验

按照试验方法连续测定某一硼同位素样品7 d,每次测定3次,计算每天的测定值,依次为0.167 7,0.171 4,0.168 7,0.166 1,0.165 3,0.169 4,0.171 2,所得平均值为0.168 5,测定值的相对标准偏差为1.3%。结果进一步表明方法稳定、可靠。

2.4 样品分析

按照试验方法对收集到的来自于4个国家不同地区的9种葡萄酒样品进行测定。表3列出了不同地区葡萄酒中硼同位素丰度比的测定结果,图1为表3结果的图示。

表3 不同地区葡萄酒中硼同位素丰度比结果Tab.3 Results of boron isotopic abundance ratio in wines from different regions

表3 (续)

图1 不同地区葡萄酒中硼同位素丰度比Fig.1 Boron isotopic abundance ratio in wines from different regions

从图1中可以直观地看出,同一地区的硼同位素丰度比接近,不同地区的结果存在明显的可视差异。

本工作采用ICP-MS测定葡萄酒中硼同位素丰度比,使用硼同位素标准物质系统考查了方法的准确度和稳定性,并对实际葡萄酒样品进行了测定。结果表明,方法简便、准确度和精密度好、分析快速、稳定性好,可用于葡萄酒中硼同位素丰度比的测定,亦可应用于产地溯源。