张 弛,李 坤,姚丽娟,朱 满,坚增运

(西安工业大学 材料与化工学院，西安 710021)

2004年，台湾清华大学叶蔚均教授首次提出了“高熵合金”的概念[1-2]。高熵合金(HEAs)往往由5种或者5种以上的合金元素组成，每种合金元素质量分数在5%之间。高熵合金是多主元共同作用的结果，它突破了传统金属以一种元素为主的设计理念。由于高熵效应，它通常会生成简单的BCC或FCC结构的固溶体[3-4]。近年来，高熵合金在金属材料领域受到越来越多的关注，已经成为研究的热点之一。与传统合金相比，高熵合金具有高强度、高硬度、良好的耐磨性、良好的抗氧化性和优异的耐腐蚀性[5-8]。

AlCoCrFeNi系高熵合金具有高强度、良好的热稳定性和耐蚀性等性能，因而得以被广泛研究。文献[9-10]研究了AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金，其拥有着良好的强度和延展性。文献[11]分析了Cr含量对Al0.3CrxFeCoNi高熵合金组织、腐蚀行为和力学性能的影响。文献[12]分析了冷轧退火对Al0.1CoCrFeNi高熵合金组织和力学的影响。随着对高熵合金研究的进一步深入，合金化或热处理等各种途径被提出以提高其力学性能。热处理是一种能够有效调控合金微观组织、改善其力学性能的方法。文献[13]对Al0.5CoCrFeNi高熵合金进行了不同温度的时效处理，时效处理前后并未改变合金的相结构组成；然而当时效温度升高至800 ℃和1 000 ℃时，富Al和Ni的第二相在枝晶间区域析出且其含量不断增加，提高了合金的抗拉强度。文献[14]对FeCrCoMnNi高熵合金的热处理研究表明，当热处理温度从700 ℃增加到1 100 ℃时，合金的树枝晶结构逐渐演变为再结晶晶粒结构，在拉伸断裂强度不变的前提下，塑性显著提高。

然而，AlCoCrFeNi高熵合金在不同热处理温度的微观组织演变和性能变化仍有待进一步研究。文中以AlCoCrFeNi高熵合金为研究对象，揭示热处理对高熵合金的组织演化和力学性能的影响规律，为高熵合金组织与性能调控提供新的研究思路。

1 实验材料及方法

实验选用高纯Al、Co、Cr、Fe、Ni元素(纯度≥99.9%)金属颗粒作为原材料，具体成分见表1。使用非自耗真空电弧炉制备70 g的AlCoCrFeNi母合金锭。制备过程如下：将称量好的Al、Co、Cr、Fe、Ni金属置于铜坩埚内，采用机械泵+分子泵二级泵系统将炉腔抽真空至3×10-3Pa；待真空度达到要求后，关闭插板阀，并向炉腔内反充高纯Ar；用钨极引弧熔炼Ti锭以去除炉腔残留的氧气，将钨极调整到放置原材料的铜坩埚上方并引弧将其熔化，合金需要反复熔炼6次以确保其成分均匀，熔炼过程中打开电磁搅拌装置。待熔炼结束后，取出AlCoCrFeNi合金钮扣锭。热处理实验在马弗炉中进行，分别在800 ℃和1 050 ℃下保温3 h后进行水淬。

采用电火花线切割机在铸态合金和热处理合金上切割样品，利用FEI Quanta F400扫描电镜分析合金的微观组织。利用德国布鲁克D8 Discover A25型X射线衍射仪分析合金的物相组成，扫描角度2θ为20°～100°，扫描速度为4°·min-1。利用Suns UTM51D5型电子万能试验机进行室温压缩试验实验，压缩速度为8×10-4s-1，样品尺寸为5 mm×5 mm×10 mm。

表1 合金成分

2 实验结果与分析

2.1 相组成结构鉴定

图1为铸态及退火态AlCoCrFeNi高熵合金后的XRD图谱。由图1可知，铸态合金由无序BCC相和有序B2相组成。经800 ℃退火处理后，合金中除了BCC相和B2相之外，还检测出了FCC相和σ相的存在。当退火温度进一步增加至1 050 ℃时，σ相消失，此时合金组织由BCC相、B2相和FCC相组成，相对于800 ℃热处理FCC相衍射峰的强度更高，表明1 050 ℃下，FCC相含量更多。铸态AlCoCrFeNi高熵合金由于冷却速度原因形成非平衡组织，当温度升高后，FCC相和σ相开始析出；温度进一步增加后，σ相又会转变为BCC相。这与文献[15-16]的实验结果相一致。

图1 AlCoCrFeNi高熵合金的XRD图谱

2.2 铸态AlCoCrFeNi高熵合金的显微组织

图2为铸态AlCoCrFeNi高熵合金的微观组织，EDS分析结果显示见表2。由图2可知，铸态AlCoCrFeNi高熵合金组织为等轴晶形貌。图2(b)的局部放大图表明，每个晶粒分为轴晶内部分为树枝晶(Dendrite Region，DR)和枝晶间(Interdendrite Region，ID)两个区域，两个区域均由无序BCC相和B2相的调幅分解组织所组成。分别对DR和ID区域进行能谱分析，表2为DR区域富含Al和Ni元素，ID区域则富含Cr和Fe元素，Co元素在合金中分布较为均匀。

表3为不同合金元素之间的二元混合焓，其中Al和Ni元素的二元混合焓为-22 kJ·mol-1，均高于其他元素的混合焓。由于Al和Ni元素的亲和力较高，在合金的凝固过程中倾向于形成有序的NiAl金属间化合物。由于其相对较高的熔点，优先在合金中析出，体现在合金的DR区域富含Al和Ni元素。

图2 铸态AlCoCrFeNi高熵合金的显微组织

表2 铸态AlCoCrFeNi高熵合金的能谱分析结果

表3 合金元素的混合焓

图3为铸态AlCoCrFeNi高熵合金的面扫描结果。除了Co元素，DR区域和ID区域中其他元素差异较小，受限于设备的分辨能力，不能很好的识别出来。Al和Cr元素为差异性最大的两种元素，如图3(b)所示Al和Cr元素分布差异不太明显，而Fe和Ni元素在DR区域和ID区域的差别更小，因此观察不到元素分布变化。在不同晶粒间没有发现元素的明显变化，说明少量的元素偏析只存在于晶粒内部，合金的各个晶粒之间元素分布较为均匀。

2.3 800 ℃退火态AlCoCrFeNi高熵合金的显微组织

AlCoCrFeNi高熵合金经800 ℃退火处理后的微观组织如图4所示。从图4(a)中可以看出，合金呈典型的树枝晶形态，由DR和ID区域所组成。图4(b)为ID区域的局部放大图，调幅分解组织消失，取而代之的是复杂的灰白相间的结构。800 ℃热处理的XRD曲线显示合金存在FCC相和σ相，结合合金ID区的形貌变化，FCC相和σ相能在ID区域析出。表4的EDS数据显示，合金的DR区域和ID区域元素组成与铸态下相似，并未发生元素均匀化。DR区域Al和Ni元素仍然含量较多，而ID区域则富含Cr和Fe元素。

图3 铸态AlCoCrFeNi高熵合金的BSE图片及对应的EDS面扫描元素分布

图4 800 ℃退火处理后AlCoCrFeNi高熵合金的显微组织

图4(b)还出现了一些黑色颗粒，EDS数据表明其主要成分为Al元素和N元素，应为AlN颗粒。AlN颗粒常见于AlCoCrFeNi系高熵合金发生氧化时，由于Al元素较为活泼，常常在氧化层下发生内氮反应，生成AlN颗粒。文献[17]在AlxCoCrFeNi高熵合金高温氧化后发现在合金表层出现了AlN颗粒。文献[18-19]也分别在AlCoCrFeNi系高熵合金的氧化和腐蚀中发现了AlN颗粒的存在。在文中的AlN颗粒可能形成于高温退火时，内部出现内氮反应生成AlN颗粒，腐蚀后内部的AlN颗粒暴露出来形成了图4(b)所示的黑色颗粒。文献[16]指出，随着温度的增加，FCC相在ID区域的调幅分解的两相界面析出。而FCC相中(111)面的堆积方式为ABCABC…，σ相的(001)面的堆积方式为ABAB…，FCC相中(111)面存在的层错将有利于σ相的形核。同时，表4的EDS也显示合金ID区域富含Cr和Fe元素，这有利于σ相的形核。在800 ℃热处理下，FCC相和σ相作为新相不断析出长大而调幅分解组织不断减少，最终消失。

表4 800 ℃退火处理后AlCoCrFeNi高熵合金的能谱分析结果

2.4 1 050 ℃退火态AlCoCrFeNi高熵合金的显微组织

图5为1 050 ℃退火处理后AlCoCrFeNi高熵合金的微观组织。由图5(a)可知，合金仍为等轴晶组织，晶界清晰可见。图5(b)对晶粒内部的局部放大组织表明，晶粒内部存在部分的调幅分解形貌，另一部分调幅分解组织消失，转变为棒状结构。表5的EDS结果表明，调幅分解区域Al、Ni元素含量较多，而棒状结构区Cr、Fe元素含量较多。因而，合金内部的调幅分解区和棒状结构区可能是由铸态下的DR区和ID区转变而来。图5(a)和表5的EDS结果显示AlN相仍然存在。

图5 1 050 ℃退火处理后AlCoCrFeNi高熵合金的显微组织

表5 1 050 ℃退火处理后AlCoCrFeNi高熵合金的能谱分析结果

2.5 AlCoCrFeNi高熵合金的力学性能

图6为铸态和退火态AlCoCrFeNi高熵合金的室温压缩应力-应变曲线，合金的屈服强度(σ0.2)、断裂强度(σf)和压缩应变(εf)的数据见表6。铸态合金的屈服强度σ0.2)和断裂强度(σf)分别为1 282 MPa和2 431 MPa，压缩应变(εf)为23.34%。合金经800 ℃退火处理后，合金的σ0.2增加至1 430 MPa，σf和εf略有降低，其值分别为2 024 MPa和14.30%。进一步升温至1 050 ℃时，合金的塑性增加，而强度略微有所降低，其σ0.2、σf和εf分别为1 160 MPa、2 121 MPa和30.28%。

室温下σ相是一种硬脆相，强度超过无序BCC相和B2相。因此σ相在基体合金中起到沉淀强化的作用，当合金受到外力作用时，由于位错很难穿过较硬硬质相，而位错绕过这些硬质相则增加了位错运动所需的能量，这导致了位错在外力作用下开动更为困难，宏观上表现为合金屈服强度的上升。相应的由于σ相的室温脆性，合金的塑性下降到了14.30%。800 ℃热处理后合金的压缩断裂强度下降到2 024 MPa，这是由于σ相为脆性相，由于其与合金基体的应变速率相差较大，当应力足够大的时候会在σ相与基体界面处产生应力集中，从而裂纹过早萌生，引起合金压缩断裂强度下降。

图6 AlCoCrFeNi高熵合金的室温压缩应力-应变曲线

表6 铸态及退火态AlCoCrFeNi高熵合金的压缩性能

1 050 ℃热处理的合金的室温屈服强度为1 160 MPa。FCC相较于BCC来说滑移面较多，有利于位错的运动。由于1 050 ℃热处理后基体只存在部分调幅分解组织，而调幅分解组织两相不共格，两相的界面上可以有效地阻碍位错运动。同时剩余的调幅分解组织明显粗化，这些都会导致合金屈服强度的下降。与此同时合金的塑性增加到30.28%。合金的断裂强度为2 121 MPa，略高于800 ℃热处理后合金的断裂强度。这可能是由于FCC相易变形，合金受外力影响时，FCC相的形变导致合金内部的应力集中效果相对于800 ℃热处理后合金较差，微裂纹萌生速度的下降导致合金断裂强度的略微上升。

3 结 论

1) 文中利用真空电弧熔炼制备了AlCoCrFeNi高熵合金并加以退火处理，通过对组织和压缩性能的检测分析研究了热处理对合金组织和力学性能的影响。铸态AlCoCrFeNi高熵合金呈现等轴晶结构，晶粒内部由ID和DR区域两部分组成，ID和DR区域为BCC和B2相的调幅分解组织。铸态下合金的屈服强度和抗压强度分别为1 282 MPa和2 431 MPa，断裂延伸率为23.34%。

2) 800 ℃退火处理后，合金由ID和DR区域两部分组成，已经观察不到等轴晶形貌。FCC相和σ相在ID区域析出导致调幅分解结构消失。由于σ相的析出，合金压缩屈服强度上升至1 430 MPa，塑性下降至14.30%，压缩断裂强度下降至2 024 MPa。

3) 1 050 ℃退火处理后，合金元素分化仍然明显，合金组织形貌为等轴晶，等轴晶内存在部分调幅分解形貌。由于FCC相的析出和合金组织的粗大，合金压缩屈服强度下降至1 160 MPa，同时塑性增加到30.28%，而断裂强度相对于800 ℃退火处理略微增加至2 121 MPa。