王 宁，蔡长龙，王 莉,于轶蓉

(1.西安工业大学 光电工程学院，西安 710021；2.西安交通大学 机械制造系统工程国家重点实验室，西安 710054)

3D打印技术也称增材制造技术，是起源于20世纪80年代的一种集材料、机械、计算机、自动控制等技术于一体的先进制造技术[1-3]。玻璃的3D打印方式主要有熔融沉积造型(Fused Deposition Modeling，FDM)、激光选区熔化(Selective Laser Melting，SLM)、直写成型(Direct Ink Writing，DIW)、立体印刷成型(Three-Dimension Printing，3DP)、光固化成型(Stereo Lithography Appearance,SLA)、数字光处理系统(Digital Light Processing,DLP)等。不同的成型方式使用的原料和后处理方式有所差异，所打印零件的速度、精度、表面质量等各方面也有不同。近年来，国内外对玻璃3D打印相关技术进行了大量的研究。各种玻璃的打印方式均有其明显的优缺点。DIW、FDM、SLM等成型方法速度低、精度差[4-7]。文献[8]利用DLP技术，打印出了高质量、高复杂度，以及高精细度的玻璃件，成型出传统制造加工不出的复杂精细玻璃结构，可以达到微流控芯片、微光学和微机电系统的应用要求。在玻璃材料的光固化打印过程中，由于光能量的残留以及材料对光线的折射、散射等原因，很容易产生过固化现象，尤其在打印精细孔状结构时，往往会产生孔的堵塞，严重影响打印件的精度[9-10]。对于如何提高玻璃件的打印精度问题，相关研究较少。为此，本文向玻璃浆料中加入黑色有机染色剂[11]，有效的抑制了打印件特征结构的过固化现象；相较于无染色剂的打印件，使得打印精度得到了提升，同时可以打印尺寸更小的孔洞，为玻璃微流控芯片制作提供基础工艺。

1 染色剂对打印精度的调节

在光固化打印中，打印效果主要由曝光强度、曝光时间、打印层厚等参数来调节。当材料在一定强度的紫外光照射下，经过一段时间的曝光，吸收光能量达到临界值时，材料开始发生交联反应，从而固化成型。

由于二氧化硅颗粒的散射以及已固化区域相较于未固化区域折射率的改变，在投影方向垂直的截面上，未被投影照射区域会发生聚合反应，并在截面边缘生长，导致打印尺寸存在偏差。由于玻璃浆料具有较高的透射深度，紫外光能量在材料中衰减较慢，极易造成过固化发生。因此需要增加紫外光在玻璃浆料中的衰减速度，即增加材料对光能量的吸收使得未被照射区域的光能量不足以引发交联反应，从而抑制边缘过固化。材料对光能量的吸收效果可以通过固化深度来表示，固化深度越小说明材料对光能量的吸收效果越好。浆料的固化深度受透射深度、临界固化能量和表面入射能量影响，要使得固化深度减小，可以使透射深度和表面入射能量减小，增大临界固化能量。根据Beer-Lambert定律，考虑散射影响，固化深度为

(1)

式中：d为粉末粒径；β为涉及粒径与波长的量(β=h/λ)；h为颗粒间距；λ为波长；n1为树脂折射率；n0为粉末折射率；φ为浆料体固含量；Ec为临界固化能量；Em为表面入射能量。

采用吸收模型[12]表示透射深度Dd，描述由光引发剂、染色剂和阻聚剂的吸收以及颗粒散射引起的紫外光衰减，即

(2)

式中：S为散射项；εp为光引发剂消光系数；cp为光引发剂含量；εz为阻聚剂消光系数；cz为阻聚剂含量；εr为染色剂消光系数；cr为染色剂含量。

从式(1)、式(2)中推断，由于树脂折射率与二氧化硅粉末折射率相近，玻璃浆料的透射深度很高，当材料中的光引发剂及阻聚剂含量确定时，可以通过增加染色剂来降低透射深度，进而降低固化深度。

2 实验分析

2.1 实验方法

在相同成分及质量的玻璃浆料中加入质量分数为0、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%的染色剂，对5种不同染色剂含量的玻璃浆料测试其透射深度及临界固化时间。

本实验中玻璃浆料的成分主要包括：质量分数为45%的单体、质量分数为55%的非晶纳米SiO2粉末(纯度≥99.9%)、光引发剂、阻聚剂。本实验选择苯胺黑(C8H19ClN2O)作为染色剂，其是一种有机染料，具有较强的着色能力，颜色稳固，且溶于丙烯酸树脂。将单官能团的甲基丙烯酸羟乙酯单体与双官能团的聚乙二醇二丙烯酸酯单体充分混合搅拌，在配制好的溶液中加入适量的光引发剂(C26H27O3P)及阻聚剂(对苯二酚)粉末，待粉末完全溶解后，将SiO2粉末分批次混入，充分搅拌使粉末能良好的分散在树脂中，得到可光固化玻璃浆料。最后在玻璃浆料中加入黑色染色剂，搅拌均匀。设计了尺寸为2.0 mm、1.5 mm、1.0 mm、0.5 mm、0.3 mm的正方形孔和圆形孔。对比有无染色剂玻璃浆料时的孔实际打印尺寸与孔设计尺寸，以证明染色剂对打印精度的优化作用。本实验未添加染色剂玻璃浆料临界固化时间为3.6 s；未添加染色剂玻璃浆料透射深度为942 μm。

采用面曝光打印机进行打印实验，横向分辨率10 μm，能量密度7.3 mJ·cm-2，紫外光波长405 nm;选用20905525型光学显微镜(KEYENCE)对打印件形貌进行观察；选用XRD6000型X射线衍射仪(日本岛津)对玻璃件晶体形态进行分析；选用TENSROⅡ型傅里叶红外吸收光谱仪(德国布鲁克)对脱脂件进行红外吸收光谱分析。

2.2 结果及分析

2.2.1 染色剂对透射深度的影响

不同含量染色剂下玻璃浆料的透射深度和临界固化时间的实验结果如图1所示。从图1可以看出，染色剂对玻璃浆料透射深度的降低有明显的效果，随着染色剂含量的增加，透射深度降低，降低速度逐步减缓。随着染色剂含量增加，临界固化时间近似线性增长。可以看出，添加染色剂有效的吸收了紫外光能量。当曝光强度一定时，临界固化时间增长说明材料固化时的临界固化能量增长，在非曝光区域需要更大的能量才能固化，在一定程度上可以抑制过固化现象。

图1 透射深度和临界固化时间

2.2.2 染色剂对打印精度的影响

向玻璃浆料中加入染色剂可以有效吸收紫外光能量，降低材料固化深度。采用玻璃浆料打印孔，L为方孔边长，D为圆孔直径，结果如图2所示。而L=0.5 mm、D=φ0.5 mm时玻璃浆料均未添加染色剂，导致打印失败；添加染色剂的浆料则可以打印成型。未添加染色剂时，孔的形状已经失真，添加染色剂时孔打印效果要明显好于未添加染色剂时孔打印效果。表明添加染色剂抑制了过固化现象，可以打印精度更高、尺寸更小的结构。

根据实验结果可得，对于L=0.5 mm的方孔、D=φ0.5 mm的圆孔，由于孔完全堵塞，相对误差为100%；添加染色剂后打印孔的相对误差明显小于未添加染色剂的孔，并且随着孔尺寸的增大，相对误差逐渐降低。未添加染色剂孔的打印尺寸相对误差均在10%以上，添加染色剂孔的打印尺寸相对误差基本控制在5%以下。

2.2.3 打印件热处理

对添加染色剂的玻璃浆料进行热重分析，结果如图3所示。从室温到320 ℃之间，在此过程中吸放热变化不明显，此阶段失重主要由样品中的水分及低聚物挥发造成；在320～420 ℃之间，有明显的放热反应，此阶段样品中的有机物开始大量热解产生小分子气体挥发；在420～600 ℃之间，样品质量变化减弱，有机成分基本完全脱除。在180 ℃、420 ℃及530 ℃出现放热峰，表明此温度下有机物发生氧化反应，因此须在此温度下分别保温2 h，以便于能够充分脱脂。将脱脂后的坯体放入高温炉中，在1 250 ℃下进行烧结，最终得到透明玻璃件。

对SiO2粉末和脱脂件进行红外光谱对比分析，如图4所示。纯SiO2粉末与脱脂件所测得红外吸收光谱曲线基本重合。在1 097 cm-1处的强吸收谱带是Si-O-Si反对称伸缩振动；798 cm-1处的峰为Si-O键伸缩振动；470 cm-1处的峰为Si-O弯曲振动。添加染色剂打印的脱脂件和纯SiO2粉末的化学组成基本相同。经过脱脂，树脂液和染色剂被去除干净。

对添加染色剂打印的玻璃样品与不添加染色剂打印的玻璃样品进行X射线衍射(X-Ray Diffraction,XRD)观察，结果表明烧结后的样品均为无定形结构，如图5所示。2θ为衍射角,I为强度。通过XRD测试结果说明添加染色剂的玻璃浆料在最终烧结后并未对打印件的晶态造成影响。

图2 孔的形貌结构

图3 玻璃浆料热重分析

图4 SiO2粉末与脱脂件的红外光谱

图5 玻璃打印件XRD曲线

3 结 论

在玻璃浆料中添加染色剂，增强材料对光能量的吸收，使光能量在材料的传播中快速衰减，含量为0.4%的染色剂，能够降低材料84.4%的透射深度，同时提高材料的临界固化能量。

临界固化能量提高，减弱了非曝光区域的过固化现象；添加染色剂后的玻璃浆料，将打印件的尺寸误差控制在5%以下。染色剂在脱脂过程中被完全除去，不影响最终玻璃件的透明性、分子结构及晶态。