张建刚，刘亚超，梁 晟

（国能集团宁夏煤业煤制油化工质检计量中心，宁夏灵武 750411）

氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。国能集团宁夏煤业煤制油化工烯烃二分公司年产15 万t 合成氨装置，采用煤制油变压吸附（PSA）技术制得的氢气和高压氮气为原料[1]，混合得到V（H2）∶V（N2）=3∶1 的新鲜气，进而以新鲜气为合成原料生产出液氨产品，供给煤化工园区锅炉的脱硫脱硝使用。合成反应器内气体成分直接影响到合成塔的合成率，为了保证塔内有良好的合成效果，必须准确控制塔内气体成分，工艺要求4 h 分析1 次，使用吸收法测定存在分析时间长、分析结果报出滞后的缺点，因此如何实现准确、快速分析反应器进出口合成气中氨的体积分数是亟须解决的问题。

目前，国内没有相关的国家标准、行业标准用于分析合成氨合成气，大多企业使用传统的吸收法、离子色谱法进行分析。吸收法操作繁琐，分析时间长，样品用量多，测定结果受人为因素影响大，如吸收时气体流速的大小，液位读数的偏差及标准溶液滴定、终点判断等都会对测定结果造成较大的误差，而且吸收管有时密封不严出现倒吸现象，导致分析失败或结果不准确。离子色谱法也需要有吸收操作，同样分析时间长。氨气（NH3）样品是强刺激性气体，分析时大量气体样品不但污染环境，而且被人大量吸入后，高浓度NH3会严重影响肝脏和肾脏，直接危害分析人员的身体健康[2]。本文通过对气相色谱的研究，采用chromosrob-103 填充色谱柱对样品进行分离，热导检测器（TCD）检测，可以实现5 min 出结果，有效地缩短了分析时间，同时该方法操作简单，降低了工作量，减少了分析人员与气体的接触时间，且重复性好、准确度高，实现了批次分析，分析结果对工艺的快速调整具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂

（1）气相色谱仪：日本岛津公司GC-2014，配六通阀、热导检测器。

（2）数据处理：日本岛津公司Labsolution GC 网络工作站。

（3）色谱柱：1/8"×2 m 不锈钢填充柱。

（4）固定相：chromosrob-103，80～100 目。

（5）氦气：纯度大于99.999%。

（6）标准气体：国标二级标准物质，具体组分如表1 所示。

表1 标准气体组分

1.2 色谱条件

（1）载气：氦气，流速15 mL/min。

（2）柱箱温度：50 ℃。

（3）气化室温度：150 ℃。

（4）检测器温度：150 ℃，桥电流70 mA。

（5）进样量：0.5 mL。

1.3 方法的定性

按1.2 节中的色谱条件对体积分数为40.00%的氨标准气体进行测定，得到色谱图（图1）。由图1可知，在选定的色谱条件下，氨的保留时间为2.756 min。

图1 氨标准气体谱图

1.4 定量计算方法

在1.2 节中的色谱条件下，用六通阀将体积分数为2.50%，15.00%，40.00%的氨标准气体依次进行测定，重复6 次，采用外标法进行定量计算[3]，校准曲线如图2 所示。计算公式为

图2 校准曲线

C=Fi×A，

式中：C 为待测组分的体积分数，%；Fi为待测组分校正因子；A 为待测组分的峰面积。

得到校准曲线为y=9 979.53x，相关系数r=0.999 84。

2 结果与分析

2.1 色谱条件的选择

2.1.1 检测器的选择 样品中主要为氢气、氮气和氨气等永久性气体组分，在火焰离子化检测仪（FID）检测器中无响应，根据各组分的热导系数不同（氨气为0.22，氦气为1.46），选择采用热导检测器（TCD）进行检测。

2.1.2 柱温的选择 采用40，50，60，70 ℃柱温进行试验，用体积分数为2.50%的氨标准气体进行选择试验。随着柱温的升高，其分离度下降，40 ℃时分离度为3.98，50 ℃时分离度为2.01，60 ℃时分离度为1.42，70 ℃时分离度为1.12。根据分离度R≥1.5 完全分离原则[4]，且分析温度越高组分出峰越快，选择最佳的分析温度为50 ℃。

2.1.3 载气流速的选择 分别使用载气流速15，20，25 mL/min 进行试验，用体积分数2.50%的氨标准气体进行选择试验，载气流速15 mL/min 时分离度为2.12，载气流速20 mL/min 时分离度为1.44，载气流速25 mL/min 时分离度为1.12，根据分离度R≥1.5完全分离原则[4]，选择最佳载气流速为15 mL/min。

2.2 准确度和精密度试验

2.2.1 准确度试验 在1.2 节的色谱条件下，对体积分数为2.50%，15.00%，40.00%的氨标准气体进行测定试验，重复8 次，结果如表2 所示，氨标准气体重叠色谱图如图3 所示。

表2 准确度测定结果 %

图3 氨标准气体重叠色谱图

由表2 可知，3 种标准气体的相对误差中，体积分数为2.50%的标准气体相对误差是-2.25%，体积分数为15.00%的标准气体相对误差是1.58%，体积分数40.00%的标准气体相对误差是-1.47%。依据《实验室质量控制规范食品理化检测》（GB/T 27404—2008）规定[5]，当质量比＞100 mg/kg 时，相对误差＜5%，故准确度满足质量控制要求。

2.2.2 精密度试验 在1.2 节的色谱条件下，对合成反应器进口和出口合成气进行测定试验，重复8次，结果如表3 所示。

依据《实验室质量控制规范 食品理化检测》（GB/T 27404—2008）规定：被测组分体积分数为1%～10%时，相对标准偏差≤2.0%，被测组分体积分数为10%～100%时，相对标准偏差≤1.3%。由表3可知：合成反应器进口合成气测定结果在1%～10%时，相对标准偏差为1.69%（＜2.0%），试验精密度满足相对标准偏差要求；合成反应器出口合成气测定结果在10%～100%时，相对标准偏差为1.00%（＜1.3%），试验精密度满足相对标准偏差要求。

表3 精密度测定结果 %

2.3 方法比对试验

2.3.1 吸收法测定氨气的体积分数 取一定量的硫酸标准溶液于氨吸收瓶中，加2 滴甲基红指示剂，按图4 所示进行连接，记录干式流量计的初始体积，调节气体量并吸收样品，待试液变为黄色为指示终点，记录样品吸收体积和室外温度进行结果计算，分析用时40 min。

图4 氨气吸收示意图

2.3.2 气相色谱法测定氨气的体积分数 使用采样钢瓶进行密闭采样，采用六通阀进样，经色谱柱分离后进入热导检测器（TCD）检测，采用外标法计算结果，分析用时5 min。

2.3.3 吸收法和气相色谱法分析数据比对 由表4可知，吸收法和色谱法同时检测体积分数为2.50%的氨标准气体结果中，色谱法检测数据的相对标准偏差为5.51%，优于吸收法检测数据的相对标准偏差（9.51%），色谱法检测数据的相对误差为-2.25%，优于吸收法检测数据的相对误差（-2.90%）。

表4 标准试样分析数据比对结果 %

吸收法和色谱法同时测试体积分数为15.00%的氨标准气体结果中，色谱法检测数据的相对标准偏差为1.02%，优于吸收法检测数据的相对标准偏差（3.13%），色谱法检测数据的相对误差为1.58%，优于吸收法检测数据的相对误差（-2.33%）。相比吸收法，气相色谱法在合成氨装置氨体积分数分析中具有较高的精密度和准确度。

3 结论

（1）本试验通过气相色谱法实现了合成气中氨体积分数的测定，通过一系列试验选取了最佳分析条件（载气流速15 mL/min，柱箱温度50 ℃），使用六通阀进样、chromosrob-103 填充柱分离、热导检测器检测，能够在5 min 内快速检测合成气中氨的体积分数。该方法简化了分析步骤，缩短了分析时间，减少了人员接触氨气的时间，降低了职业病的发生几率。

（2）通过对气相色谱法和吸收法进行准确度和精密度对比试验，得出气相色谱法的准确度和精密度均优于吸收法的试验结果，可替代吸收法，作为化工企业和质检部门对中间控制的定量分析方法。