马利海，张建利，郭庆杰

（宁夏大学省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，宁夏银川 750021）

CO2在大气中的浓度逐年增高，加重了环境的负荷，扰乱了地球的碳循环，加剧了全球变暖、海洋酸化、海平面上升和恶劣气候的形成，极大地威胁着人类的生存环境[1]。CO2捕集和储存技术可以在化石能源使用过程中实现零排放，但这个过程往往需要消耗大量电力。化学链燃烧（chemical looping combustion，CLC）是将传统的燃料与空气直接接触反应的燃烧[2-3]，借助于载氧体（oxygen carrier，OC）的作用分解为2 个气固反应，燃料与空气无需接触，由载氧剂将空气中的氧传递到燃料中[4-5]。与传统燃烧技术相比，CLC可实现能量梯级利用，燃烧和再生空间上的分离使其具有近零能耗、内分离CO2的功能[6-7]。在这样的背景下，利用燃料反应器出口烟气经冷凝即可捕集到高纯度CO2这一优势，串联经济可行的加氢工艺，可以实现CO2捕集、活化与资源化耦合。本文阐述了化学链燃烧CO2捕集和CO2加氢制烯烃耦合策略，为碳减排和资源化利用提供了一条新思路。

1 耦合制烯烃技术基础

实现化学链燃烧与CO2催化转化耦合技术的关键是具有载氧-催化耦合功能的载氧体颗粒的设计。由于化学链燃烧需高温（800～1 000 ℃）操作，会造成活性金属烧结和失活。而渗碳和碳化铁相生成是实现CO2加氢高活性的重要过程。ABO3型钙钛矿结构的Fe 基载氧体价格低廉、结构可控、性质多样，具有可调控的氧特性、良好的热稳定性和抗积碳性能，是化学链燃烧耦合加氢工艺技术的突破口。文献[8-10]报道了LaFeO3作为化学链甲烷部分氧化反应的催化剂，还原后钙钛矿中同时存在Fe2+和Fe3+。虽然晶体尺寸在第1 次氧化还原反应中由于相分离而显著增加，但经过10 次循环后晶体尺寸变得非常稳定。La 抑制了Fe 的进一步烧结。并且LaFeO3钙钛矿的高储氧能力和瞬态金属阳离子的还原性使钙钛矿作为载氧体和加氢催化剂具有吸引力[11-12]。

Fe 基钙钛矿载氧体在化学链燃烧的燃料反应器中存在金属还原和少量碳化过程，生成还原态氧化铁（Fe3O4和FeO）、金属Fe 和碳化铁（FeCx），而这些恰恰是CO2加氢和逆水煤气变换反应公认的活性组分[13-15]。钙钛矿可以实现金属掺杂和通过还原诱导离开钙钛矿晶格，可还原的Fe 离子移动和渗透形成纳米颗粒并扩散在基体表面，显示出由于“锚定”抑制其迁移烧结而增强的抗积碳稳定性[16]。当活性微粒暴露在还原性气体中时，活性氧易与气体反应，而氧阴离子由于化学势梯度的存在，从体相渗透到表面提升催化效率[17-18]。由图1 可知[19]，分子氧被氧空位吸附和活化（通过接收电子），然后转化为化学活性氧，这意味着氧空位应是分子氧和晶格氧转化的桥梁，氧空位的增多有利于催化剂表面离子的流动性增加，也有利于晶格氧在反应过程中通过氧空位运动到催化剂表面参与氧化还原反应，因此通过掺杂A 位和B 位，可以有效改善离子迁移能力和表面氧活性，提高载氧体的反应活性、循环性，提升化学链燃烧效率[20-21]。

图1 含氧空位钙钛矿型氧化物上不同种类的氧的转化[19]

另一方面，对于催化功能而言，Shao-Horn 团队报道，氧化物的电催化反应过程，活性位点一般是表层的BO6八面体位点，对A 位点原子进行调控能间接影响B 位点原子的电子结构，且稀土元素和碱土金属元素间存在价态差异，这种差异有助于调控B位点的电子结构和体相中氧空位的含量，构造出更高催化活性[22]。此外，钙钛矿特有的性质对逆水煤气变换（reverse water gas shift，RWGS）反应有一定的催化作用，掺杂调控钙钛矿产生的氧空位会促进体相氧向表面的扩散以使得表面达到反应所需的活性位点，CO2或水蒸气与氧空位发生作用，产生质子，在持续的CO2或水蒸气氛围中表现出质子的传导性[23]。

基于此，以铁基钙钛矿为前驱体，理论上在氧化还原反应过程中含铁物种会渗出和迁移到材料表面，结合钙钛矿特有的结构限域、高的氧迁移率及金属偏析过程导致的较强的金属颗粒-支撑相互作用，有望提高活性单元抗结焦能力，抑制碳链增长，削弱烯烃二次加氢能力，实现突破Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布、精准调控C—C 偶联的技术难点。

2 耦合制烯烃技术原理

化学链燃烧耦合CO2催化加氢制烯烃系统示意图如图2 所示。化学链燃烧系统[17]包括2 个独立的反应器，在燃烧反应器中金属氧化物被燃料还原成还原态，在空气反应器中还原态被通入的氧气氧化成氧化态。CO2加氢催化反应器与化学链燃烧系统耦合，CLC 系统供给催化反应器热能，铁氧化物在反应器间演变出利于加氢制烯烃的相变。载氧体载热进入活化反应器，为CO2活化提供能量。载氧体中的晶格氧参与反应，同时氧空位的存在促进了体相氧向表面的扩散以使得表面达到反应所需的活性位点[17，24]。燃料反应器出口烟气经冷凝即可捕集高纯度CO2，便于后续CO2资源化利用[25-26]。

图2 化学链燃烧耦合CO2 催化加氢制烯烃系统示意图

该技术本质上是通过调节铁化合物晶格氧/燃料/气化剂比值，利用铁化合物相态转变和质量传递，使固体燃料燃烧并实现CO2活化，同时获得热量和高附加值烯烃。载氧体优良的储放氧和氧传输性能有望提高铁催化剂性能，还原铁、碳化铁和表面碳在空气反应器中氧化，又可释放能量为循环系统供热。总的来说，该系统具有如下优势：

（1）内分离CO2，无需外加分离装置进行CO2捕集；

（2）载氧体在燃料反应器中反应后，载热进入活化反应器，为CO2活化提供能量，系统能源效率高；

（3）载氧体在燃料反应器中实现预活化，大大缩短了催化反应器内反应的诱导期；

（4）将化学链燃烧产生的CO2直接捕获并转化为高附加值化学品，提高了化石燃料燃烧的环保性和经济效益。

3 钙钛矿氧化物催化应用研究现状

钙钛矿应用于催化领域较为广泛，但目前钙钛矿氧化物在CO2加氢制烯烃方面的研究报道较少，集中在催化甲烷氧化制合成气、碳氧化物加氢制醇、逆水煤气制合成气和费托（Fischer-Tropsch，F-T）反应。

3.1 钙钛矿氧化物催化甲烷氧化

研究认为[19，27]，甲烷在钙钛矿氧化物催化氧化的过程中，与钙钛矿表面的O2-发生反应并使得表面产生氧空位，由于在体表之间存在较高的浓度梯度，体相氧会向表面提供足够的氧浓度，以供下一步反应的使用。A。.Slagtern 等[27]发现LaRhO3钙钛矿催化剂在催化甲烷氧化反应中持续供氧，运行100 多小时后，甲烷转化率和CO 选择性仍分别能达到90%，98%。

受钙钛矿容限因子理论影响，在ABO3型钙钛矿氧化物中，在A 位部分取代，尤其不同价态离子的替换，容易引起B 位金属价态的改变，同时晶体中氧空位浓度也会随之改变，进而间接影响钙钛矿材料的催化性能[28]。O.Mihai 等[29]认为Fe 基钙钛矿中Fe 与氧配位程度及钙钛矿氧化物晶粒尺寸显著影响催化甲烷氧化过程。由图3 可知，在LaFeO3钙钛矿氧化物应用于甲烷氧化反应中，存在低、中、高氧浓度区域，当Fe 原子与氧空位高度配位时易发生碳沉积而导致失活。但随着反应进行，颗粒晶体尺寸有所增长，与氧结合成正相关，形成的Fe—O 键会提高催化活性。

图3 LaFeO3 催化甲烷氧化过程[29]

3.2 钙钛矿氧化物催化制醇

T.T.Nguyen 等[30-32]发现掺杂Cu 的LaCoO3钙钛矿经过高温还原形成了CuO 与LaCoO3界面相，使得LaCoCuO3催化剂具有较高的甲醇选择性，表征结果表明，Co 与Cu 相互协同，提高了催化性能的同时，起到分散金属和抗烧结性能[33]。此外，研究发现，钴的CO 解离能力受相邻铜原子影响，钙钛矿晶格中铜离子影响钙钛矿的还原性[32]。催化剂在合成气转化中的整体活性很大程度上取决于预处理温度和金属比表面积。骨架内铜增加了高级醇的形成。合成气转化的整体催化活性与Co-Cu 金属表面有关，醇产率由高到低的顺序为LaCo0.7Cu0.3O3，LaCo0.4Cu0.6O3，Cu2O/LaCoO3，LaCo0.9Cu0.1O3，LaCoO3。

K.An 等[34]研究了Co/La4Ga2O9钙钛矿在CO2加氢制醇中的性能，发现高温还原后，形成了Co—Co2+电子对，且反应遵循串联反应路径，即在La4Ga2O9上进行RWGS 反应，生成的CO 从La4Ga2O9表面迁移到Co 纳米粒子表面，CO 在Co—Co2+表面加氢成乙醇，反应机理示意图如图4 所示。LaCo0.5Ga0.5O3还原后负载在La4Ga2O9上，部分金属钴向La4Ga2O9转移电子，氧化物产生了作为活性位点对Co—Co2+。首先，CO2在La4Ga2O9表面被吸附活化，转化为CO 中间体，CO 向Co—Co2+位点迁移。在Co—Co2+电子对上，CO+H2会生成乙醇，即出现合成气制醇反应（HAS）。

图4 在Co/La4Ga2O9 催化剂上CO2 加氢反应机理的示意图[34]

3.3 钙钛矿氧化物催化逆水煤气变换反应

逆水煤气变换（RWGS）是将CO2转化为碳氢化合物燃料的关键环节。合成用于RWGS 反应的催化剂成为了研究热点。

余强等[35]研究了金属离子掺杂BaZrO3催化剂对RWGS 反应的影响，表征结果表明，掺杂Mn 不会改变催化剂晶相结构，反而能增强晶格氧迁移能力，提高催化剂的还原能力，CO2转化率达到48%以上，CO 选择性大于99%。该学者提出了发生反应可能的机理（图5）：利用钙钛矿灵活的掺杂能力掺杂不同金属离子，受B 位金属离子半径和电荷因素影响，体系发生失衡，导致产生较多的氧空位，从而提高了催化剂的氧化还原性能。

图5 钙钛矿型催化剂在逆水煤气变换反应中的可能机理示意图[35]

D.H.KIM 等[23]系统研究了BaZrYO3钙钛矿催化剂，并通过Ce 部分取代Ba，Zn 部分取代Zr 的途径，系统考察了催化剂应用于逆水煤气反应的过程。结果表明，在催化反应条件（T=600 ℃，体积空速为2 400 mL/（g·h））下，该类型的钙钛矿催化剂在CO2加氢反应中都具有良好的高温稳定性和催化性能。Ce 的掺杂造成晶格塌陷，产生了更多的氧空位，促进了质子的传导率，但是在RWGS 反应中的催化性能中并没有明显的改变。

Y.A.Daza 等[36]采取Sr 部分取代La 的方式，引入LaCoO3钙钛矿物中，由于钙钛矿本身具备的高载氧能力，Sr 取代后加强了钙钛矿中表面氧和晶格氧与反应物的参与能力，促进了H2和CO2吸附，提高了CO2加氢性能。同时，还原温度影响了活性金属析出，当催化剂于H2气氛下，在500 ℃还原时，会形成晶粒尺寸较小的Co 颗粒，这些颗粒与CO2反应生成大量的CO，表现出良好的逆水煤气性能。

3.4 钙钛矿氧化物催化F-T 反应

T.F.Sheshko 等[37-38]采用溶胶-凝胶法制备了GdFeO3和GdMnO3钙钛矿型氧化物，在CO 加氢催化性能中均表现出良好的抗积碳性能，受弱结合原子氢在催化剂表面的扩散速率不同的影响，GdFeO3具有更好的催化性能。但Mn 取代Fe，对烯烃的选择性提高有促进作用。该学者假设钆离子负责解离化学吸附，铁和锰离子负责氢原子的形成，那么烯烃的生成与CHx自由基和原子氢的迁移率有密切的关系。

T.F.Sheshko 等[39]还研究了Gd，Sr 对含铁钙钛矿的影响，认为催化活性、烯烃选择性与复合氧化物制备方法，钙钛矿层数、晶粒尺寸、组成和铁的价态有关。在测试结果中，与Fe2O3相比，SrFeO3-x，GdFeO3，GdSrFeO4，Gd2SrFe2O7催化下的甲烷生成量大幅下降。随着原料气氛中（V（CO）∶V（H2）=1∶1，1∶2，1∶4）H2的比例减少，烯烃质量分数明显增加，对甲烷质量分数影响不大。在V（CO）∶V（H2）=1∶2 的比例下，观察到乙烯和丙烯有最高的生成速率。催化活性中，影响甲烷生成量由低到高的顺序为GdSrFeO4，SrFeO3-x，GdFeO3，Gd2SrFe2O7。由进一步分析表明，Sr引入后对轻烯烃的质量分数有促进作用，在673 K，V（CO）∶V（H2）=1∶2反应条件下，GdFeO3，GdSrFeO4，Gd2SrFe2O7的烯烃选择性分别为17%，36%，38%，同时催化剂利于烯烃产生由低到高的顺序为SrFeO3-x，Fe2O3，GdFeO3，GdSrFeO4，Gd2SrFe2O7。

L.Bedel 等[40-42]研究了LaCoFeO3钙钛矿随Co与Fe 摩尔分数变化对F-T 反应性能的影响。当LaCoxFe1-xO3中的x＜0.5 时，表现为正交晶，经还原后容易还原出Co，表现出较高的F-T 反应活性；而当x＞0.5 时，表现为斜六方晶系。由于体系较高的稳定性，Co3+还原成Co2+，而这种钙钛矿前驱体不能作为F-T 反应前驱体。此外，改变Co 与Fe 摩尔比和La摩尔分数，使其还原后形成不同的金属相，受小尺寸金属颗粒和铁的相互作用所限制，可以避免金属颗粒的磨损或形成过多的碳化物，进而能够提高C2～C4烯烃的选择性。La1-yCo0.4Fe0.6O3催化剂在催化活性中表现出较低的CO2选择性，而且对所需轻烯烃具有较高的选择性，当y=0.4 时，在CO 转化率为4.5%时，C2～C4烃类选择性为48%，烯烷比（摩尔比）为3。

M.R.Goldwasser 等[43]研究了K 和Mn 分别部分取代La 和Fe 的钙钛矿催化剂，发现LaKMnFeO3催化剂具有良好的F-T 反应性能。K 占据钙钛矿A位后，促进了钙钛矿主晶格Fe 的渗出，促进形成了FeC 和α-Fe 物相的形成。Mn 起到了明显的降甲烷化作用，进而在F-T 反应行为中改善了产物分布。O.Mihai 等[9]研究了Sr 取代La 的La1-xSrxCoO3钙钛矿催化剂在费托合成中的催化活性。结果表明，Sr 取代La 提高了催化剂的还原性能，而过高浓度（摩尔分数超过10%）的Sr 的取代对合成气转化的催化性能有反作用。对于x=0.1，催化剂表现出稳定的菱面体结构，使得活性中心Co 在还原过程中分散度较好，表现出较高的催化活性。当x≥0.2 时，催化剂结构由菱形逐渐变为不稳定的立方结构，导致Co烧结。在F-T 反应中，由于催化剂表面活性的丧失，Co原子的周转率随着Sr 取代量的增加而显著降低。

4 总结与展望

化学链燃烧CO2捕集与催化加氢耦合可以实现碳减排与资源化利用，前景非常具有吸引力，但也非常具有挑战性。如何巧妙利用CO2捕集和CO2加氢转化制化学品的优势，构建载氧-催化双功能颗粒，实现C—C 偶联调控和循环是化学链CO2捕集与资源化耦合技术的关键。钙钛矿型Fe 基复合载氧体颗粒具有较好的化学链燃烧性能，且经燃料反应器出口的还原态Fe 基复合载氧体催化CO2活化加氢的活性相结构，经逆水煤气变换和费托合成反应有望实现定向转化制烯烃。而这一耦合技术，尚需大量的基础研究。采取掺杂金属元素、改善表面碱度、构筑表界面缺陷、调节铁物种还原能垒及氧空位含量等策略，能够改善接触界面或在异质材料间构筑化学界面，实现反应物吸附、反应中间体转化及反应产物脱附等过程中决速步骤反应能垒的降低。通过物理化学手段（如高温高压处理和溶液蚀刻处理）及改良制备方法改善钙钛矿的高还原性和低温氧迁移率，设计具有目标导向的催化剂，增加催化剂在反应过程中对CO2的吸附能力，调控Fe 基复合载氧体催化活化CO2加氢成烃性能，提高催化剂整体的反应活性。考虑改善Fe 基催化剂的分散性，增大反应过程中催化剂的比表面积，使催化剂与CO2接触更加充分，利用载体及助剂，提升抗磨损性能，弱化颗粒尺寸增长能力和团聚效应、暴露载氧-催化多功能活性相，将是一条长期值得探索的有效途径。