刘更生，李军状, 李小龙，关 凯，张建永，滕 农，吴寒珺

(1.三河发电有限责任公司，河北 廊坊 065201；2.国能南京电力试验研究有限公司，江苏 南京 210023)

1 引言

近年来在一系列大气污染防治措施下，北京市大气污染总体空气质量呈逐步改善趋势，但颗粒物污染形势依然严峻[1]。不同研究方法[1-4]得出北京市城市大气颗粒物来源中燃煤源贡献虽然不尽相同，但总体上燃煤对该市大气细颗粒物的贡献在17%～25%。深入研究北京市及周边地区燃煤源颗粒物排放特征，对于首都大气细颗粒物污染防治具有重要的意义。

上述研究大部分是超低排放改造前的结果，且都是从某单一方面开展的，从质量浓度、成分和粒径等多维度对超低排放后燃煤电厂颗粒物排放特征进行综合观察的研究较为缺乏。因此，本研究选取应用典型超低排放技术机组作为测试机组，依据国内外测试标准为测试方法，在高负荷工况下从质量浓度、水溶性离子浓度和粒径分布等三个方面开展实测，系统研究机组颗粒物排放特征，以期为区域细颗粒物源解析提供参考。

2 材料与方法

2.1 测试机组

该机组位于北京市周边地区，厂址距离北京市区37.5km，属于典型的城市周边电厂；该机组安装2台亚临界参数、一次中间再热、自然循环、单炉膛、四角切圆燃烧、平衡通风，固态排渣，露天布置，全钢构架的锅炉；机组设计煤质为“神华煤2∶准格尔煤2=7∶3的混煤”，校核煤质为“神华煤3∶准格尔煤2=7∶3的混煤”；为推动能源环保领域技术革命，该机组率先推进“超低排放”改造，技术路线采用“用高效低氮燃烧+SCR脱硝+低温省煤器+静电除尘(高效电源)+湿法脱硫+湿式静电除尘的技术路线”。其中，对于颗粒物超低排放采取以湿法脱硫高效协同除尘为二次除尘，技术组合为“干式电除尘器(辅以低低温提效工艺)+石灰石-石膏湿法脱硫高效协同除尘”。该机组采用的超低排放工艺均来自于《火电厂污染防治最佳可行技术指南》[11]，为典型超低排放机组。试验期间，该机组负荷率保持在96%～100%。

2.2 采样方法

煤炭在炉内发生燃烧时会发生多种破碎、聚结的过程形成较大的颗粒物[12-13]。非主量元素会发生气化，然后虽温度下降发生均相反应凝结形成较为细小的颗粒物[14]。另外，煤炭中气化的物质，发生一系列化学动力学过程，在温度下降的过程中，发生非均相变化[15]，凝结到周围已存在的颗粒或者接触面上；颗粒之间的碰撞引起凝聚，生长成更大的颗粒。上述的变化也就构成了烟气中的可过滤颗粒物(FPM)。对于由“气化-冷凝”机理形成的颗粒[16]，可以在烟道内以气态形式存在，烟气被稀释并在其释放后立即冷却时，被称为可凝结颗粒物(CPM)。而FPM和CPM统称为总颗粒物(Total Particulate Matter，TPM)，见图1。该TPM才应该被认为最为精准的颗粒物谱系，因被描述为直接排出的初级粒子[17]。

图1 总颗粒物构成图

2.2.1 FPM、CPM采样装置与采样方法

FPM、CPM采样依据美国EPA方法Method 202[18]进行。采样装置如图2所示。该装置包括依次连接的FPM过滤结构、采样枪、第一螺旋冷凝管、第一抽滤瓶、第二螺旋冷凝管、第二抽滤瓶、控制循环冷凝水浴锅、干燥瓶、流量计、压力计和采样泵。

(1)采样系统。使用青岛崂应3012D烟尘采样仪进行自动跟踪采样，烟道内烟气在等速采样下经过FPM滤膜(1-滤膜1)过滤结构，对FPM进行捕集；针对CPM捕集使用循环冷凝管和抽滤瓶实现控温冷凝和冲击冷凝的双冷凝方式。冷凝管温度设定在30℃。小部分未被冷凝管捕集和抽滤瓶收集、跟随性较好的冷凝液颗粒被“7-滤膜2”所捕集。

图2 FPM、CPM采样装置图

(2)采样方法。现场试验开始前，首先对FPM滤膜进行前处理：对滤膜进行编号，在105～110℃烘箱中烘烤1h；取出放入于“温度为21±1℃、相对湿度为40±5%”的平衡室中平衡24h，用十万分之一天平称量；其次，使用超纯水和丙酮溶液润洗螺旋冷凝管、抽滤瓶及作为气路连接管的硅胶管，并晾干。在试验现场按图2连接好采样装置，等待冷凝系统到达30℃，安装FPM滤膜；将采样枪伸入烟道内采样点，开启采样泵。在采样过程中注意冷凝系统冷凝温度。采样体积设定为1m3(标态、干基)。

(3)样品回收。采样完成后将滤膜1和滤膜2对折，放入膜盒保并做好标记。将两个抽滤瓶中的冷凝液和管路冲洗水倒入样品瓶1；用正己烷冲洗滤膜1之后直到滤膜2之间的管路三次，体积控制在100ml以内，移至样品瓶2。

2.2.2 细颗粒物采样装置与采样方法

细颗粒物(PM10、PM2.5)采样依据标准 《火电厂烟气中细颗粒物(PM2.5)测试技术规范 重量法》(DL/T1520-2016)[19]进行。测试仪器使用芬兰生产的撞击采样器(DPI)。采样装置如图3所示。

图3 细颗粒物采样系统

烟气经过加热采样枪进入旋风切割器，空气动力学直径(Da)大于10μm的颗粒物首先被切割分离，然后进入撞击采样器。第一级撞击膜收集的为旋风采样器未去除的小部分Da>10μm的颗粒物，第二级撞击膜收集的为空气动力学直径在2.5μm～10μm的颗粒物，第三级撞击膜收集的为空气动力学直径在1μm～2.5μm的颗粒物，最后滤膜收集的为Da<1μm的颗粒物。

该采样方法需先预测量烟气流速、烟温、含湿量、大气压等烟气参数，然后使用设备附带的计算软件，根据实际的烟气参数计算选择合适的采样嘴及设定采样流量。采样过程为单点采样，每个测试点采3次平行样，采样结束后将各收集膜及滤膜烘干称重，天平精度应为0.01mg，根据测试前收集膜(铝膜)及滤膜(石英膜)的空白称重及标准状态下采气体积，计算得到不同粒径段颗粒物浓度。

2.3 质量控制

为保证FPM和CPM分析结果的准确可靠，每次采样前分别用超纯水和正己烷对采样系统进行清洗；根据GB/T16157-1996检漏要求[20]，检查采样装置气密性；每个采样点采集平行样三次，平行样之间相对偏差不大于20%。在测试过程中，携带空白滤膜和空白超纯水至采样现场，作为全程序空白，对空白滤膜和超纯水进行与采样样品相同的处理过程和分析。任何低于全程序空白增重的样品均无效。全程序空白增重除以对应测量系列的平均体积不应超过排放限值的10%。

3 结果与讨论

3.1 总排放口颗粒物质量特征

现有研究往往关注颗粒物的总质量，忽略了其中无机部分和有机部分的占比[21]。我国燃煤电厂数量多，燃煤产生的非甲烷挥发性有机物(NMVOC)已经占到了人为源排放总量的1/3[21]。因此，本研究在获取颗粒物质量同时，进行了烟气中有机物的提取、测试和分析。具体结果如图4所示。

从测试结果看，可过滤颗粒物FPM和可凝结颗粒物CPM质量浓度处于同一数量级，均为3mg/m3以内，且占比基本保持在1∶1；测试机组总排口处FPM平均质量浓度为1.96mg/m3，FPM中有机物占比为24.5%；测试机组总排口处CPM平均质量浓度为2.23mg/m3，CPM中有机物占比为8.0%。排放总颗粒物中有机物占比为15.7%。

图4 排放口颗粒物质量浓度结果

Yang等[22]研究结果中燃煤电厂CPM里，无机部分占比约90%，与本研究无机部分占比结果基本一致(84.3%)。这说明随着电厂实行超低排放，烟气净化设施对烟气中颗粒物、SO2、NOx等常规污染物进行深度处理，协同降低了烟道中凝结形成的FPM和CPM中有机烟气组分，导致总排放口处的有机物浓度较低。

3.2 总排放口水溶性离子排放特征

测试机组总排口处FPM和CPM水溶性离子排放特征如图5～7所示。水溶性离子质量浓度结果如图5所示。

图5 水溶性离子质量浓度结果

上述偏差均在±20%以内，说明本研究测试结果中FPM和CPM的阴离子摩尔浓度之和与阳离子摩尔浓度之和基本保持平衡，离子浓度测试结果具有较高的可靠性。

水溶性无机离子是PM2.5的重要组分之一，其控制颗粒物的酸碱性从而影响气溶胶的形成机制、在大气中的生命周期以及健康效应[23]。因此研究机组排放烟气中FPM和CPM中水溶离子的组成对于有效控制大气细粒子污染具有重要意义。本研究测试结果中FPM离子组成结构如图6所示，CPM离子组成结构如图7所示。

图6 FPM中离子组成结构

图7 CPM中离子组成结构

从图6、图7可以看出，FPM、CPM水溶性离子排放特征有所不同。FPM中Cl-质量浓度占比达66.72%，而CPM中Cl-质量浓度占比仅为5.82%，说明Cl-较多存在于FPM中，即：存在于烟气中呈现固态/液态颗粒物上，而且颗粒物的空气动力学直径大于0.3μm，能够为FPM过滤膜所捕集。氯在煤中常以无机形式存在，如氯化钠、氯化钙等，高温受热易产生HCl[24]。

有文献[25]指出除尘器出口，颗粒物的Cl(Clp)质量浓度为0.09mg/m3,气态的Cl(HCl)质量浓度为14.46mg/m3，气态的Cl(HCl)质量浓度是可以推测出烟气中氯化物以气态为主。但显然本测试机组总排放口处颗粒物的Cl(Clp)质量浓度高于气态的Cl(HCl)质量浓度，说明经过湿法脱硫系统和湿式电除尘器设备内复杂相变，气态的Cl(HCl)可能发生凝结、吸附和化学交联的一系列反应，被湿法脱硫系统和湿式电除尘器协同脱除，质量浓度大幅下降；而颗粒物的Cl(Clp)因气态Cl(HCl)转化，虽有部分经过脱硫塔洗涤脱除和湿式电除尘器静电脱除，但质量浓度反而略有上升，达到了1.04mg/m3。

FPM 9种水溶性离子之和为1.55mg/m3，而FPM中无机物质量浓度为1.47mg/m3，本次测试FPM中9种水溶性离子与FPM无机质量之间相对偏差为5.20%；CPM 中9种水溶性离子之和为2.68mg/m3，而CPM中无机物质量浓度为2.07mg/m3，CPM 中9种水溶性离子与CPM无机物质量之间相对偏差为29.47%：相对偏差均未超过±30%。这说明通过本研究的质量控制，测试结果中水溶性离子之和与无机部分质量基本平衡，测试结果是可靠的。从环境学意义而言，由于水溶性离子具有一定的吸湿性，因此烟气颗粒物中的水溶性离子通过吸收大量的水分使颗粒物粒径增长，提高颗粒物的光散射强度，从而降低大气能见度；大量流行病学研究早已证实PM2.5中的水溶性离子成分对人体健康危害明显，尤其是其中所含硫酸盐具有较强的健康风险。因此采取协同去除措施强化燃煤机组水溶性离子排放是今后燃煤电厂环保管控的一个重要方向。

3.3 总排放口颗粒物粒径分布特征

图8为该机组总排放口烟气中颗粒物粒径分布特征测试结果。

依据测试结果，测试机组总排放口PM>10质量浓度占TPM比例为9.5%，低于PM10在TPM中占比(90.5%)。这主要是因为经过超低排放改造后，燃煤烟气进入脱硫、湿式电除尘器之后，烟气中较大粒径颗粒物被脱除；甚至PM2.5～PM10之间的颗粒物占比也仅有9.4%，说明即便是可吸入颗粒物中较大颗粒物仍然被脱除，烟气中占比在81.0%的为PM2.5。

图8 颗粒物粒径分布特征

在超低排放改造过程中，颗粒物作为主要污染物之一，被各污染脱除设备协同脱除。在本测试结果中，相对于总颗粒物，PM10占比达90.5%；在PM10中，PM2.5占比达89.5%；在PM2.5中，PM1占比达53.2%。这证明燃煤机组经超低排放后，所排放颗粒物粒径大部分在10μm以内，颗粒物粒径向着小粒径方向迁移。将来颗粒物脱除重点是PM2.5。

4 结论

(1)经过超低排放改造后，燃煤机组所排放的可过滤颗粒物FPM和可凝结颗粒物CPM质量浓度处于同一数量级，均为3mg/m3以内，占比基本保持在1∶1；FPM中有机物占比24.5%，CPM中有机物占比8.0%，说明所排放颗粒物中有机物占比较小。

(3)相对于总颗粒物TPM，PM10占比达90.5%；在PM10中，PM2.5占比达89.5%；在PM2.5中，PM1占比达53.2%。这证明燃煤机组经超低排放后，所排放颗粒物粒径大部分在10μm以内，颗粒物粒径向着小粒径方向迁移。