刘 迅，陆小成，冀运东，王 森，杨根生

(1.国电环境保护研究院有限公司，江苏 南京 210031；2.武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430070)

1 引言

燃煤电厂湿法脱硫系统长期处于酸性环境中，经常会发生腐蚀生锈等现象，严重影响设备的使用性能和服役期限，甚至会造成很大的安全隐患。乙烯基树脂基体的玻璃鳞片涂层是一种非纤维增强的树脂基复合材料，因其防腐性能优良和成本低廉的特点，被广泛使用于燃煤电厂湿法脱硫系统(FGD)中[1-5]。现阶段市场上的相关产品质量良莠不齐，产品数据不完整，加之火电行业缺乏相关质量标准以及合适的检验规范，电厂和总包单位难于筛选质优价廉的防腐鳞片材料。目前常用静态化学介质浸泡法来评定涂层腐蚀性能，这种方法操作简单，成本较低，但只能对树脂、鳞片、偶联剂、白炭黑等材料因对涂层防腐性能的影响进行评估，不能对烟气冲刷磨耗、湿热环境、冷热反复等工程环境因素对防腐性能的影响进行评估，不能预测涂层的工程表现以及服役行为[6-9]。

针对常规静态浸泡实验方法的不足，本文设计和制造了一套模拟FGD环境的动态仿真腐蚀试验装置。装置动态模拟FGD中浆液冲刷去除腐蚀后表面惰性层的腐蚀状况，贴近实际工程环境。在这套动态模拟腐蚀环境装置的基础上，以腐蚀前后的形貌、力学性能、硬度和重量变化作为指标，比较研究了几种进口玻璃鳞片涂料和自制玻璃鳞片涂料的防腐蚀性能。经过本文的实验研究，获得更为科学完备的FGD环境下玻璃鳞片涂层耐腐蚀性能基础数据，为编制电力行业玻璃鳞片涂层性能标准提供更加翔实的科学依据，保障电力设备的安全、稳定、可靠的运行，为国内鳞片涂层的开发提供指导。

2 研究方法

2.1 试样制备

本文选用4种进口玻璃鳞片胶泥和3种自制胶泥进行研究。进口玻璃鳞片胶泥编为A/B/C/D号，自制玻璃鳞片胶泥依次编为E/F/G号。自制玻璃鳞片是将一定重量分数的玻璃鳞片掺入某一国产品牌的3种环氧乙烯基酯树脂中，加入适量引发剂、偶联剂，脱泡剂、流变调节剂和阻聚剂等助剂搅拌，制备鳞片涂料待用[10]。自制鳞片相比国产商业化鳞片原料来源可靠，材料自身质量因素对试验结果干扰较小。

将上述7种鳞片胶泥加入适量固化剂搅拌均匀后分4次镘涂成4～5mm的试板，室温固化24h，80℃固化16h以上，打磨修整后机械加工成拉伸、弯曲、压缩等测试试样[11]。全部试样一分为二，一份进行耐腐蚀试验，另一份进行空白实验。

2.2 FGD环境的腐蚀因子

燃煤烟气中的硫化物、卤化物、粉煤灰、重金属等污染物在FGD工艺系统中与浆液结合形成强腐蚀性的酸性湿烟气，腐蚀性强[12]。浆液冲刷及冷凝液pH 是影响FGD环境腐蚀性能的主要因子[13]，烟气温度[15]、干/湿过渡[16]、气液界面等因素会导致鳞片反复胀缩崩裂失效，这些因素不在本文研究。

2.2.1 磨蚀介质冲刷

在FGD工艺中，浆液喷嘴处喷射流速超过30m/s，烟道中的湿烟气流速约15m/s，浆液和烟气中是粉煤灰、石膏持续冲刷鳞片涂层表面，暴露鳞片材料的新鲜表面[17]。

2.2.2 腐蚀液pH值

湿烟气中大量SO2、SO3及NOx等酸性气体在降温冷凝析出强腐蚀性的酸雾、酸液(pH2～5)，对鳞片涂层的树脂基体形成严重化学腐蚀破坏[18-19]。

2.3 试验装置

本文自制一套动态仿真腐蚀实验装置，模拟脱硫浆液成分、温度和流速等因素对鳞片表面的冲刷腐蚀，与化学浸泡相比，具备动态模拟特点。

2.3.1 介质冲刷模拟

本装置采用变频电机驱动的立式搅拌器结构，电机转速0～2000转/分连续可调，伸入腐蚀实验箱中的试样架直径为200mm，试样架外圆切向速度范围是0～15m/s，可模拟FGD工艺中不同区域的不同流速的腐蚀介质对试样的冲刷腐蚀。

2.3.2 介质温度模拟

利用水浴加热腐蚀介质，可精确控温模拟不同区域的介质温度。

2.3.3 介质组分模拟

FGD工艺的湿烟气主要腐蚀成分是SO2、SO3、NOx等酸性氧化物以及卤素盐在脱硫反应时遇水生成的酸液。实验以一定浓度的混合酸、粉煤灰和石膏模拟腐蚀FGD工艺不同区域的介质。

2.3.4 动态腐蚀试验机结构

实验装置如图1所示。

图1 实验装置图

被测的鳞片试样夹紧固定于试样架上，试样架随搅拌轴转动，腐蚀介质盖过试样架，试样架转动时模拟腐蚀介质对防腐材料的冲刷。根据实际工程需要确定腐蚀介质、温度、介质、冲刷模拟和干湿环境。

本文模拟腐蚀试验条件：介质温度80℃；搅拌器转速1150r/min模拟介质流速12m/s；用25%的硫酸及少量盐酸混酸调配成pH2.5溶液，再加入若干20μm的粉煤灰调配成20g/L的混合介质，实验周期15d。

2.4 性能测试

腐蚀实验结束后对空白试样以及腐蚀试验后试样进行形貌、力学性能、重量、硬度等参数的试验，具体测试内容如表1所示。

选弯曲强度进行两种试样的力学性能对比。进口商业鳞片涂层成分和配比未知，本文仅对自制涂料进行表面和断面的SEM扫描。

表1 测试项目、仪器及标准

3 结果与讨论

3.1 SEM分析

3.1.1 腐蚀试验对试样表面形貌的影响

图2为腐蚀前后表面形貌图。腐蚀前，表面较平整、没有孔洞等明显缺陷；腐蚀后，表观缺陷增多，局部树脂被腐蚀呈现牛毛纹和凸凹不平、树脂出现脱落。腐蚀过程中树脂吸收酸性介质发生溶胀、被冲刷导致表面树脂松动和脱落，形成凹凸不平的形貌，表面玻璃鳞片露出后为内部吸湿提供了新路径，并重复表面的腐蚀过程。

3.1.2 腐蚀试验对试样断面形貌的影响

图3为腐蚀前后弯曲破坏断面形貌图。腐蚀前，玻璃鳞片与树脂基体结合紧密，仅有少量空洞，断面比较干净。腐蚀后，树脂与鳞片出现脱粘，断裂处现台阶面，鳞片间中空明显，较多树脂碎渣。脱粘和台阶面说明树脂和玻璃鳞片的粘结力变弱。

图2 腐蚀前后表面形貌图

图3 腐蚀前后试样的断面形貌

3.2 腐蚀试验对试样力学性能的影响

3.2.1 腐蚀前试样的力学性能

腐蚀前试样的拉伸、弯曲、压缩和粘接强度结果如图4和图5所示。

图4 腐蚀前拉伸、压缩、弯曲性能/MPa

图5 腐蚀前粘接强度/MPa

E/F/G三种自制鳞片试样的拉伸、压缩、弯曲及粘接强度基本达到进口产品各项性能，有些甚至优于A/B/C/D试样，表现出较好的力学性能[20]。

3.2.2 腐蚀试验对试样弯曲强度的影响

试样腐蚀前后的弯曲强度结果如图6所示。

15d试验后七种试样的弯曲强度均下降，自制体系中F试样下降幅度最小，进口体系中C试样下降幅度最小，整体上自制体系与进口体系衰减幅度相当[21]。

腐蚀行为对试样的破坏主要是在树脂基体和玻璃鳞片界面处有溶胀、塑化与水解、裂纹、孔洞等理化反应，这些反应降低了试样的力学性能，其中溶胀和塑化为可逆变化，而水解、裂纹和孔洞等是不可逆的变化[22]。

图6 腐蚀试验前后试样的弯曲强度

动态腐蚀实验过程对试样性能衰减有三方面的影响：(1)腐蚀介质及水分子经物理吸附和化学作用逐渐渗入树脂基体内部，并进一步导致树脂基体交联结构破坏而扩散进入复合材料的界面处，削弱界面作用力甚至导致界面脱粘，界面性能恶化后力学性能下降；(2)温度对上述破坏作用具有加速作用，高温下加快扩散、渗透及化学反应速率；(3)冲刷动能起到去除惰性物质，使得试样表面总是新鲜状态，加速腐蚀[23-24]。

3.3 腐蚀试验对试样硬度的影响

试样腐蚀前后的硬度对比如图7所示。

图7 腐蚀前后试样硬度

数据表明试样腐蚀前后硬度变化规律不明显，硬度主要与树脂固化交联度、增强材料成分等有关，80℃的试验温度可提高树脂交联度，介质可促进树脂酯键的水解而变软，两者相抵后硬度变化不大。

3.4 腐蚀试验对试样重量的影响

腐蚀时有介质扩散渗透导致的增重，也有介质腐蚀冲刷磨耗导致的减重，这是一个动态的过程。介质中的硫酸根离子导致增重多，氯离子导致减重多。多重因素叠加后，试样腐蚀后重量略有增加，增加幅度如图8所示。

C和D试样的重量变化很小，分别只有0.20%和0.18%，自制鳞片涂料普遍比进口产品的重量增重大，可能与鳞片材料的抗渗性有关。

图8 腐蚀试验后重量增加率%

根据玻璃鳞片的“迷宫效应” 的防渗原理[25-26]，渗透速度与玻璃鳞片的片厚比、体系的致密度(功能助剂有影响)有关。由于进口材料的助剂体系未知，本文用丙酮萃取树脂基体后对比自采鳞片原料和进口鳞片涂层的原料形貌，SEM图如图9所示。

图9 玻璃鳞片SEM图

D试样中鳞片相对均匀，自采玻璃鳞片大小差别较大。D试样中的玻璃鳞片径厚比为80.3，自采玻璃鳞片径厚比为64.8，且D试样玻璃鳞片的片径较大，片径越大，渗透扩散需路径越远，符合“迷宫效应”。

在动态防腐模拟环境中，介质冲刷去掉了表面的惰性成分，腐蚀液具备较好的渗透条件，加剧腐蚀发展速率，客观揭示了涂层腐蚀后增重变现，间接说明了玻璃鳞片涂层的吸湿性，相比较静态化学介质浸泡实验具有更直观更本质的优势。增重变化幅度评判玻璃鳞片涂层的耐腐蚀性相比力学性能指标变化更为准确。

4 结论

(1)七组试样经动态腐蚀试验后树脂基体均有腐蚀破坏的现象。

(2)七组试样腐蚀前试样的力学性能差异较小，腐蚀后弯曲强度下降幅度5%～25%，硬度变化幅度在90%～108%，数据表明玻璃鳞片涂层防腐蚀性能与力学性能没有直接对应趋势关系。

(3)腐蚀后进口玻璃鳞片涂层增重幅度0.2%～1.2%，自制玻璃鳞片涂层增重幅度约1.2%，有较好的区分度，可用于评判鳞片涂层耐腐蚀性能。

(4)动态腐蚀仿真试验装置冲刷去除鳞片涂层表面的惰性成分，贴近实际应用工况。增重变化幅度指标直观揭示玻璃鳞片的吸湿性，可作为评价玻璃鳞片的耐腐蚀性能的特征指标，研究结果为工程鉴别鳞片涂层耐腐蚀性能提供一条新途径。