李胜, 宋国强, 张媛媛, 唐晓东

BTO基多铁陶瓷的制备及物理性能研究

李胜, 宋国强, 张媛媛, 唐晓东

(华东师范大学 电子科学系, 极化材料与器件教育部重点实验室, 上海 200241)

多铁材料在新型器件领域的应用非常广泛, 其研究已成为当今材料研究领域的热点之一。钛酸钡(BaTiO3, BTO)在室温下具有较强的铁电性、高介电常数和电光特性等丰富的物理性能, 吸引了科研人员对其进行多铁化的研究。本工作通过固相烧结法制备BTO和BaTi0.94(TM1/2Nb1/2)0.06O3(TM = Mn/Ni/Co)陶瓷, 系统研究了B位共掺杂对陶瓷的生长特性与电学、磁学和光学方面的影响。实验结果表明: 掺杂有效抑制了六方相的产生, 样品晶体结构由四方相向立方相转变, 不同元素离子半径的差异使得相变的程度有所不同。通过拉曼散射发现BTO基陶瓷四方相的特征峰变弱, 进一步证明了共掺杂导致四方相减少。介电温谱表明BaTi0.94(TM1/2Nb1/2)0.06O3的居里温度(C)也较BTO有大幅度降低, 同时样品的铁电性虽然也明显削弱, 但是还保持有较好的铁电性, 这些都和晶体结构的相变程度密切相关。磁性测试结果表明: 在三组共掺组分中, Ni-Nb共掺杂具有最好的室温铁磁性, 铁磁性的形成机制可以通过F中心交换(F-center exchange, FCE)理论来解释。与BTO相比, BaTi0.94(TM1/2Nb1/2)0.06O3的带隙明显减小, 这主要是因为掺杂产生杂质能级使带隙减小, 与能带理论吻合。上述结果表明: 通过B位共掺杂可以获得室温下铁电性与铁磁性共存的BTO基多铁陶瓷, 有望在多铁性功能器件中获得更广泛的应用。

钛酸钡; 铁电性; 多铁性; 掺杂

多铁材料指材料具有两种或者两种以上的铁性有序, 铁性有序包括铁电性、铁磁性和铁弹性等。多铁材料可以被广泛地应用在多态存储器、磁电探测器和传感器等领域[1-4]。近几十年来, 多铁材料被认为是最具潜在应用价值的信息功能材料之一, 受到了广泛关注。

ABO3型钙钛矿氧化物材料具有独特的晶体结构和丰富的物理性质, 是当前多铁研究领域的热点之一。其中, BiFeO3是目前研究较多的多铁材料, 但BiFeO3在室温下呈反铁磁性, 一定程度上限制了其应用。BaTiO3(BTO)是ABO3型钙钛矿结构的典型铁电材料, 在室温下具有强铁电性、热释电性、光催化特性、高介电常数和高光电系数等优点[5-7]。BTO在室温下具有良好的铁电性, 却没有铁磁性[8], 这归因于铁电性和铁磁性在钙钛矿氧化物形成机制上表现出的互斥性。形成铁电性要求钙钛矿氧化物在B位的过渡金属离子具有空的d轨道[9]; 而形成磁性是要求处于B位的过渡金属离子的d轨道被电子部分占据[10]。这种互斥性仅表现在单相中, 可通过在材料不同单元分别引入铁电性与铁磁性, 实现材料整体的多铁性。人们在对BTO多铁性的研究上尝试了许多方法, Hiroyuki 等[11]通过理论计算预测了Mn、Fe等掺杂的BTO能够实现多铁性; Song等[12]通过对LiNbO3进行Co掺杂, 实现了铁电性和铁磁性的共存, 引起了人们用过渡金属离子掺入钙钛矿氧化物的方式来诱发多铁性的兴趣。不同的过渡金属元素Fe、Ni掺杂ABO3钙钛矿型铁电体证明其可以实现室温铁磁性[13-14]。研究表明, 少量Fe或Mn离子掺杂使BTO的晶体结构从四方相转为六方相, Dang等[15]制备出BaTi1–xMnO3陶瓷, 发现掺杂量大于0.01就会产生六方相, 而铁电性就会有大幅的降低。多位研究者[16-21]在Fe、Co、Ni等元素对BTO的掺杂物理性质的研究中也发现, 即使掺杂量很少, 掺杂后的样品也可诱导出铁磁性, 但同时铁电性减弱也较多。以上研究结果说明, BTO可以通过掺入过渡金属离子来实现室温铁磁性和铁电性的共存。值得注意的是, 掺杂虽然实现了多铁性, 但样品的铁电性也遭受到了极大的损失[12]。即使掺杂量很少也会使BTO的晶体结构快速从四方相完全转变为六方相, 四方相是铁电相而六方相是顺电相。Das等[22]对BTO采用了Mn-Nb共掺杂的掺杂方式, 抑制了六方相的产生, 使晶体结构较为缓慢地由四方相到立方相转变。过渡金属离子与Nb共掺杂的策略可以在诱导铁磁性的同时也在一定程度上抑制铁电性衰减。另外, Nb5+的d轨道上的电子为空, 这也会增强铁电性[9]。从过渡金属元素的单掺杂到过渡金属元素与Nb的共掺杂的掺杂策略调整给铁磁性的诱导和铁电性的减弱之间增加了更大的调整空间。Zheng等[23]在Co-Nb对BTO共掺杂研究中发现, 在掺杂溶度6%附近, 可以获得较好的多铁性。本课题组在此基础上进一步对比不同过渡金属元素与Nb元素共掺杂在诱导多铁性的差异。

本工作通过固相烧结法分别制备BTO和BaTi0.94(TM1/2Nb1/2)0.06O3(TM=Mn/Ni/Co)陶瓷样品, 并系统研究过渡金属元素Mn、Ni、Co的掺杂对BTO陶瓷的晶体结构、电学、磁学和光学性质的影响。

1 实验方法

1.1 样品制备

采用传统的固相烧结法制备BaTiO3(BTO), BaTi0.94(Mn1/2Nb1/2)0.06O3(BTMNO), BaTi0.94(Ni1/2Nb1/2)0.06O3(BTNNO), BaTi0.94(Co1/2Nb1/2)0.06O3(BTCNO)陶瓷,简称为BTO系列陶瓷。实验主要原料为BaCO3(阿拉丁试剂, ≥99%)、TiO2(国药集团, ≥98%)、NiO(国药集团, ≥98%)、Co2O3(国药集团, ≥99%)、MnO2(国药集团, ≥97.5%)、Nb2O5(国药集团, ≥99.5%), 将原料按化学计量比称量。放入装有去离子水和玛瑙球的球磨罐中, 用球磨机以转速400 r/min的速度球磨8 h。然后把球磨后的浆料烘干, 过40目(425 μm)筛得到细小的粉末, 并用模具将粉末压成片子, 放入高温炉中升温至1230 ℃预烧。烧结完成后的样品需再次磨成粉末, 然后重复上面的球磨、烘干、过筛步骤, 在粉末中加入适量的聚乙烯醇(PVA), 压成片状, 放入高温电阻炉中以5 ℃/min升温至800 ℃, 在800 ℃保温2 h, 用以去除PVA, 然后再升温至 1350 ℃高温烧结2 h, 最后自然冷却至室温。

1.2 结构表征和性能测试

采用X射线衍射仪(荷兰PANalytical EMPTREAN S3型)和激光拉曼光谱仪(英国Renishaw inVia)对陶瓷样品的晶体结构进行表征分析, X 射线入射波长=0.15406 nm, 扫描角度2=20°～80°。采用扫描电子显微镜(日本日立公司S-4800)观测样品表面形貌。采用阻抗分析仪(美国Agilent公司的E4980A)进行介电测试, 测试频率范围是1 kHz～1 MHz, 同时利用半开放的变温测试平台(美国Quantum Design公司综合物性测量系统PPMS-9)并结合外置高温台,在变温条件下测试介电性能。采用铁电分析仪(德国aixACCT公司TF Analyzer 2000E)在室温下测试陶瓷样品的电滞回线。采用SQUID (美国Quantum Design公司)测试磁学相关性能, 采用VSM模式进行磁滞回线测量, 外加磁场范围是–37.7～37.7 A/m。采用椭偏仪(美国Perkin Elmer公司Lambda 950型)测试陶瓷样品的光学带隙, 测试前需要将陶瓷样品的一面磨平抛光。

2 结果和讨论

2.1 微观结构分析

图1是BTO系列陶瓷的X射线衍射图谱。所有陶瓷样品的XRD图谱都显示出典型的钙钛矿结构特征, 从XRD图谱中没有观测到六方相及其他杂相, 这表明掺杂离子与Ti4+有相近的离子半径, Mn3+/Ni2+/Co2+和Nb5+取代了B位的Ti4+离子溶入到BTO的晶格中, 实现了替位掺杂[24]。为清晰地观测掺杂对BTO结构的影响, 对图1(a)中的2=45°附近的衍射峰进行局部放大, 如图1(b)所示。从图1(b)中可以看到, 纯BTO陶瓷的XRD图谱在2=45°附近具有明显分离的(002)和(200)衍射双峰, 这是四方相的钙钛矿结构。随着引入掺杂离子, 陶瓷样品的晶体结构发生了改变, 与BTO的XRD图谱相比, BTMNO的(002)和(200)衍射峰更为靠近, 有部分四方相已经开始转变为立方相。与BTMNO相比较, BTCNO的(002)和(200)衍射峰进一步靠近, 这意味着其晶体结构从四方相到立方相转换的比例更高。而BTNNO在2=45°处的双峰几乎合并成对称的(200)单峰, 这说明晶体结构几乎完全由四方相转变为立方相。三个陶瓷样品的差异可能是BTO晶格中的掺杂离子半径不同所导致的, 其中Ti4+被离子半径更大的Mn3+/Ni2+/Co2+和Nb5+取代, 从而产生内应力场。应力场使平衡的Ti–O轨道杂化破裂, 从而引起结构相变。Ni2+(=0.069 nm)离子半径大于Mn3+(=0.065 nm)和Co2+(=0.065 nm), 会产生更强的内应力场, 使得BTNNO引起相变的程度更深[25-26]。

拉曼(Raman)散射光谱可以分析样品的晶体结构和相变, 不同掺杂陶瓷样品的拉曼光谱如图2所示。BTO陶瓷的拉曼光谱中, 低中频区域(<500 cm–1)显示有两个拉曼峰, 269 cm–1处峰的A1(TO2)振动模式和306 cm–1处峰的B1(TO2)、E(TO2+LO2) 振动模式; 高频区域(>500 cm–1), A1(TO3)和A1(LO2)振动模式和氧八面体有关[23,27]。BTO陶瓷样品的拉曼峰窄而尖锐, 表明样品的晶体结晶质量较好。在305 cm–1处的峰与样品的铁电性相关[28]。从图2可以看出, 三组掺杂样品的拉曼光谱在305 cm–1对应峰的峰型变得平缓并且峰强减弱, 说明具有铁电性的四方相减少而顺电相的立方相增加, 这是晶体结构从四方相到立方相转变的明显标志[29-30]。同时305 cm–1处仍然保留一个微弱的峰, 表明仍有部分四方相存在, 说明BTMNO、BTNNO和BTCNO样品是四方相和立方相的共存状态, 这些也与XRD分析的结果一致。

图2 BTO系列陶瓷的拉曼散射光谱

2.2 介电性能分析

BTO系列陶瓷的介电温谱如图3所示, 测试所加的小信号测试频率变化范围1 kHz～1 MHz, 温度范围是150～400 K, 其中BTO的测试温度至410 K。测得的四组样品的介电常数变化曲线如图 3(a～d)所示。所有样品的介电常数的大小随所加电压的频率基本保持不变, 四方相到立方相转变峰的C也不随电压频率发生偏移, 说明这些陶瓷样品中没有弛豫现象。由介电温谱图可以得到BTO、BTMNO、BTNNO和BTCNO的居里温度C分别是403、332、313和329 K, 这意味着它们在室温下可以保持相对较好的铁电性。随着掺杂离子的引入, 铁电相到顺电相的相变温度都出现了不同程度的降低, 且离子半径越大C降低越多, 这与XRD数据表现出的晶体结构从四方相向立方相的转变一致。图3(e)对比了样品在1 MHz下的介电损耗, 可以看出样品在介电损耗远离居里温度处均保持较低水平, 在居里温度附近增加较快, 峰值与介电常数的峰值基本保持一致。

2.3 铁电性能分析

图4是BTO系列陶瓷样品在频率为100 Hz施加电压下的-曲线, 施加的最大电场为25 kV/cm。所有样品都显示出相对完整的电滞回线。与单一过渡金属离子掺杂相比, 共掺杂策略可以抑制铁电性的快速下降。纯BTO样品显示出一个较为良好的饱和电滞回线, 随着掺杂离子的引入, 样品的电滞回线趋于变细和变窄。

表1列出了BTO基陶瓷样品电滞回线中的各种物理参数, 共掺杂后, 陶瓷样品的矫顽场C, 剩余极化强度r和饱和极化强度s都明显降低, 表明掺杂后样品的铁电性减弱。这种现象可归因于掺杂后的晶体结构由四方相到立方相的转变。四方相是铁电相, 立方相是顺电相, 立方相中Ti4+的位移受到抑制, 前者向后者的转变必然会导致宏观铁电性的减弱。同时, 共掺杂引入的Nb5+离子本身具有4d轨道电子为空的电子构型。在钙钛矿结构中, 在B位具有d0电子构型的离子有利于铁电相形成, 这会进一步增强样品的铁电性[9,31]。

2.4 磁性能分析

BTO系列陶瓷的室温-曲线结果如图5所示。对于未掺杂的BTO陶瓷样品, 其-曲线在二四象限, 即在高磁场下磁化强度随磁场的增加而减小, 表现出BTO材料所具有的典型抗磁特性。随着磁性过渡金属元素Mn/Ni/Co与Nb的共掺杂, 抗磁部分被逐渐抵消。BTNNO的-曲线转变为明显的S型曲线, 表明形成铁磁长程有序。为进一步观察样品的磁性, 去除顺磁的背底更加直观显示铁磁部分的数据, 如图5(e)所示, BTNNO的铁磁性最强, BTCNO和BTMNO也有微弱的铁磁性。结合XRD分析可知, 没有其他杂相出现, 因此铁磁的形成可能和氧空位与磁性过渡金属离子相互交换有关。Coey等[32-33]提出的F中心交换机制理论能够合理地解释掺杂后铁磁性的形成机制。通过过渡金属元素和Nb元素的共掺杂, 在材料的晶格中不可避免地形成氧空位, 氧空位用来补偿元素替代中的电荷损失。材料中的氧空位会捕获一个自由电子, 被捕获的电子占据一个玻尔轨道与相邻的两个过渡金属离子的d电子轨道发生轨道重叠, 这时会形成F中心: TM-VO2–-TM, VO2–代表氧空位。F中心和相邻的两个过渡金属离子建立交换作用。根据洪特规则, F中心电子的自旋方向向下, 相邻TM电子的自旋方向向上。这个交换作用会使不同3d轨道上的电子自旋方向排列相同。F中心也会通过氧空位与其他F中心进行交换作用, 使F中心磁矩方向相同, 使得一定范围内的F中心磁性长程有序, 从而表现出宏观上的铁磁性。

图3 在1 kHz～1 MHz频率范围BTO系列陶瓷的介电常数(a～d)和损耗与温度的关系(e)

图4 室温下施加25 kV/cm电场后BTO系列陶瓷的电滞回线

表1 电滞回线中各物理参数

2.5 光学带隙分析

图5 300 K下, BTO系列陶瓷磁化曲线(a-d)和去除顺磁部分后的磁化曲线(e)

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图6 光学带隙的(ahν)2-hν曲线

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3 结论

本工作制备了BTO系列陶瓷, 并分析了Mn/Ni/Co和Nb共掺杂对陶瓷的晶体结构、电学、磁学以及光学性能影响。XRD和拉曼散射分析结果说明共掺杂BTO基陶瓷的晶体结构均出现了从四方相向立方相的转变。Ni2+离子半径较大, 产生的内应力场也更强, 使得BTNNO转变为六方相的程度更大。通过SEM照片可以看到掺杂BTO系列陶瓷都出现了晶粒减小的现象, 元素之间电负性的差异, 导致形成晶粒大小的差异。不同金属离子的共掺杂也会导致居里温度(C)有较大的降低, 但都高于室温, 三组共掺杂陶瓷中BTMNO的降低幅度最小。铁电性分析表明, BTMNO和BTCNO的铁电性明显优于BTNNO, 这与XRD分析结果吻合, 即BTNNO中的立方相含量最高。磁性能测试结果表明共掺杂BTO基陶瓷具有室温铁磁性, 其中BTNNO具有较好的室温铁磁性。铁磁性的形成机制可以通过F中心交换(FCE)理论来解释。此外, 与BTO陶瓷相比, 共掺杂BTO基陶瓷的带隙明显减小, 掺杂后价带由3d2到3d2–y2的电子直接跃迁构成, 导致带隙窄化。

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Preparation and Physical Property of BTO-based Multiferroic Ceramics

LI Sheng, SONG Guoqiang, ZHANG Yuanyuan, TANG Xiaodong

(Key Laboratory of Polar Materials and Devices, Ministry of Education, Department of Electronic Science, East China Normal University, Shanghai 200241, China)

Multiferroic material is one of hot spots in the materials research area which can be widely used in many new functional devices. Barium titanate (BaTiO3, BTO) has attracted many interests for its multiferroic properties, such as ferroelectricity, high dielectric constant and electro-optical properties at room temperature. The BaTi0.94(TM1/2Nb1/2)0.06O3(TM=Mn/Ni/Co) ceramic samples were prepared by solid state reaction method, and their structure, electrical, magnetic, and optical properties were systematically studied. The crystal structure of all doped samples changes from tetragonal to cubic phase without any hexagonal phase depending on ionic radius. Weakening of Raman scattering peaks of BTO tetragonal phase further proves the phase transition to cubic phase caused by doping. The Curie temperature (C) has a dramatic decrease with the dopant as the phase transition from tetragonal phase to cubic phase. Although the ferroelectricity is weakened, it is still existed. The magnetic measurement suggests that Ni-Nb doped sample has the strongest ferromagnetism among different dopants which can be deduced by the F-center exchange (FCE) theory. Furthermore, energy gaps of BaTi0.94(TM1/2Nb1/2)0.06O3are obviously reduced compared to that of BTO, which can be reasonably explained by impurity level and band theory. These results indicate that BTO based multiferroic ceramics with ferroelectric and ferromagnetic coexisting at room temperature can be obtained by B-site co-doping, which can be expected to be widely used in multiferroic functional devices.

BaTiO3; ferroelectric; multiferroic; doping

1000-324X(2022)01-0079-07

10.15541/jim20210212

TQ174

A

2021-03-29;

2021-04-20;

2021-07-20

国家自然科学基金(61674058, 61574058) National Natural Science Foundation of China (61674058, 61574058)

李胜(1996–), 男, 硕士研究生. E-mail: 51181213007@stu.ecnu.edu.cn

LI Sheng (1996–), male, Master candidate. E-mail: 51181213007@stu.ecnu.edu.cn

张媛媛, 副教授. E-mail: yyzhang@ee.ecnu.edu.cn

ZHANG Yuanyuan, associate professor. E-mail: yyzhang@ee.ecnu.edu.cn