罗元祺，刘 佳，雷 宇，安旭光，孔清泉，舒 茗

(1.成都大学 机械工程学院,四川 成都 610106；2.成都大学 四川省粉末冶金技术研究中心,四川 成都 610106；3.成都华微电子科技股份有限公司,四川 成都 610095；4.中国核动力研究设计院,四川 成都 610213)

0 引 言

反应堆压力容器(reactor pressure vessel,RPV)既是核反应堆中最重要和关键的部件之一，也是核电站全寿命期内不可更换的大型设备，其性能对核反应堆乃至整个核电站的安全性与可靠性起着至关重要的作用[1-3].目前，RPV常用的Mn-Ni-Mo铁素体钢在长期的高温、高压与高辐射环境下，容易发生突然的脆性断裂，而引发核泄漏等灾难性后果[4].研究发现，该类RPV材料在辐照和热老化等作用下易发生，沉淀析出，如富Cu析出物及Ni-Mn-Si析出物等，基体缺陷，如空位团、间隙原子团与位错环等，以及晶界偏析，从而使材料韧脆转变温度升高，进而导致材料发生脆性断裂[5].此外，铁素体钢是体心立方结构，具有严重的低温脆性倾向，仅通过合金成分优化或热处理工艺调控也难以避免冷脆现象发生.因此，开展RPV用新型材料的制备及性能研究，开发出更安全可靠的RPV新型材料，对提高核电站的安全性与可靠性具有重要意义.

研究表明，高熵合金作为一种新型的多主元合金，具有高熵效应、缓慢扩散效应、晶格畸变效应、“鸡尾酒”效应和高稳定性等优异特性[6-7]，其开拓了传统合金的设计理念，为新型合金设计领域提供了一种新的思路[8-12].与传统的RPV材料相比，高熵合金材料在相同剂量辐照下产生的体积膨胀显著减小，晶粒不发生明显粗化，具有优异的组织稳定性，且不会出现明显的冷脆现象，具有极优异的低温力学性能[4,13].此外，在中高温条件下，高熵合金材料也表现出较优异的高温强度与抗氧化性能[14].因此，高熵合金表现出了作为新一代RRV用材料的巨大潜力.然而，现有高熵合金大多含有Cu或Co，Cu富集是现役RPV材料形成溶质沉淀从而引起辐照脆化的主要原因，而Co则易导致辐照活化问题[15-16].因此，开展新型RPV用无Cu无Co高熵合金的制备及性能研究，可为新一代RPV材料的设计与选用及安全性评价提供相关的科学依据.基于此，本研究采用真空电弧熔炼法制备了系列不含Cu和Co的AlxFeNi2.5CrMo高熵合金试样，分析了Al含量对高熵合金微观结构与力学性能的影响规律及相应机制.

1 实 验

1.1 材料与仪器

1.1.1 材 料

实验所用的Al、Fe、Ni、Cr和Mo高纯度金属颗粒，购自北京中金研新科技有限公司，其相关参数如表1所示.

表1 实验所用金属材料参数

1.1.2 仪 器

实验所用仪器包括：Inspect-F50型扫描电子显微镜(美国FEI公司)，MHVD-50AP型维氏硬度计(上海钜晶精密仪器制造有限公司)，ETM-105D型万能试验机(深圳万测试验设备有限公司)，LABOX-350型放电等离子烧结系统(日本Sinterland公司)，DX-2700B型X射线衍射仪(辽宁丹东浩元仪器有限公司).

1.2 试样制备

在实验中，AlxFeNi2.5CrMo(x=0.10,0.15,0.20,0.25)高熵合金试样的制备步骤为：首先，按照AlxFeNi2.5CrMo高熵合金中各元素的原子比进行配料并称量各组元，并将各原料放置于真空电弧熔炼炉内的铜坩埚内，再在电弧熔炼炉中心位置的铜坩埚内放置一定量的纯钛块；然后，打开机械泵预抽真空至20 Pa以下，再开启分子泵抽真空至约5×10-3Pa，并向炉内通入高纯氩气使炉腔内的压强升至1.013×105Pa，重复上述步骤2～3次，使炉腔内的氧含量尽量低；第三，保持电弧熔炼电流为250～300 A，熔炼时间为2～4 min，待合金熔化后开启电磁搅拌，电磁搅拌电流约为5～10 A；最后，每熔炼完一次，操纵机械手将高熵合金试样翻转一面，再次进行熔炼，如此反复熔炼3～5次，以确保高熵合金试样成分均匀.真空电弧熔炼结束后，待冷却至室温即制得实验所需的系列AlxFeNi2.5CrMo高熵合金试样.

1.3 表征与性能测试

1.3.1 试样表征

在试样的表征时，使用X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)方法对AlxFeNi2.5CrMo高熵合金试样的晶状体结构进行表征，测试条件为：CuKα射线，阳极靶电压为40 kV，靶电流为30 mA，步进角度为0.03 °.利用扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)观察不同Al含量高熵合金试样的微观组织与断口形貌，并利用SEM配备的能谱仪对高熵合金试样的微区域成分进行能量色散(energy dispersive spectrosscopy,EDS)能谱分析.

1.3.2 试样力学性能测试

在试样的力学性能测试时，使用MHVD-50AP型维氏硬度计测量不同Al含量的高熵合金试样的硬度，测试条件为：试验压力200 g，保压时间15 s.使用ETM-D型万能试验机对高熵合金试样的拉伸和压缩性能进行测试，拉伸与压缩试样尺寸与外形如图1所示.拉伸试样的原始标距为5 mm，横截面积为1.5 mm×1 mm，拉伸速率为1 mm/min；压缩试样为圆柱形，试样直径为5 mm、高度为10 mm，压缩速率为1 mm/min.

图1 拉伸与压缩试样的外形与尺寸示意图

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

实验制备的不同Al含量的AlxFeNi2.5CrMo高熵合金试样的XRD图谱如图2所示.

(a)x=0.10，(b)x=0.15，(c)x=0.20，(d)x=0.25

由图2可以看出，AlxFeNi2.5CrMo高熵合金主要由面心立方(face centered cubic，FCC)基体相与少量Laves相组成.其中，Laves相的生成极大程度上受到Al含量的影响.该结果与刘用[17]在AlxCrCuFeNi2高熵合金的性能研究中获得的结论基本一致，其研究发现，当Al含量为1.0时，AlxCrCuFeNi2高熵合金组织主要为少量FCC相和少量体心立方(body centred cubic,BCC)相组成，且Al与Ni极易结合形成金属间化合物.

另外，Juan等[18]分析了Ni含量对AlCoCrFe-Mo0.5Nix高熵合金组织与性能的影响.其研究发现，随着Ni含量的升高，高熵合金组织由B2有序相+σ相转变为FCC固溶体+B2有序相+σ相，且合金的硬度产生一定程度的软化.此表明，高Ni含量有利于FCC相形成，这与本文的结论基本一致.

2.2 微观形貌分析

实验制备的不同Al含量的AlxFeNi2.5CrMo高熵合金试样的低倍和高倍的背散射(back scatterad electron，BSE)图像如图3所示.

从图3的低倍BSE图像中可以看出:AlxFeNi2.5CrMo高熵合金试样的显微组织呈现出典型的树枝晶和枝晶间结构，组织分布较均匀；随着Al含量的增加，枝晶出现局部分布不均匀的现象，具体如图3(d)所示；随着Al含量的增加，其显微组织中出现少量的孔洞，这可能是由于随着Al含量的增加，Al与Fe、Cr、Ni、Mo等形成了金属间化合物，使熔体的黏度增大，导致冷却过程中熔体的流动性变差所致.另外，从图3的高倍BSE图像可以看出，合金组织结构中枝晶与枝晶间出现了亚微米尺度的调幅分解组织，并呈交替排列形状.

图3 高熵合金试样的BSE图像

此外，实验制备的Al0.15FeNi2.5CrMn高熵合金试样的微区域EDS能谱分析结果如图4所示.

图4 高熵合金试样微区域的EDS能谱分析结果

结合图2的XRD图谱分析结果可知，图4中的灰色组织区域中Al和Ni的含量较高，推测为富Al和Ni的FCC固溶体.这主要是因为在高熵合金中Al和Ni的扩散较缓慢，从而容易在枝晶边缘区域形成Al与Ni富集的FCC固溶体.与灰色组织相比，白色组织中Ni的含量降低，Mo的含量增加，推测为CrFeMo固溶体.这主要是因为在凝固过程中Al与Ni扩散能力差，而Cr、Fe与Mo具有较高的结合能力[18]，从而在枝晶间处形成了贫Al与Ni的CrFeMo固溶体.

2.3 力学性能分析

2.3.1 硬度测试

实验制备的不同Al含量AlxFeNi2.5CrMo高熵合金试样的硬度测试结果如表2所示.

表2 高熵合金试样的硬度测试结果

从表2中数据可以看出，随着Al含量的增加，高熵合金试样的硬度值变化不明显，当Al含量为0.25时，试样的硬度达到最大值259.2 HV.这主要是因为高熵合金试样中的Al含量较多(0.25)所致.研究表明，较高含量的Al与Fe、Ni、Cr、Mo等形成了硬度较高的金属间化合物，从而导致高熵合金硬度的增加[19].例如，Juan等[18]在AlCoCrFeMo0.5Nix高熵合金的研究中发现，当Al含量为1.0，Ni含量2.0时，高熵合金的硬度约为403 HV，且随着Al含量的增加，高熵合金的硬度不断提高.这与本研究的结论一致.

2.3.2 拉伸性能测试

实验制备的不同Al含量的AlxFeNi2.5CrMo高熵合金试样的拉伸性能测试结果如图5所示.

从图5中可以看出:随着Al含量的增加，高熵合金试样的极限抗拉强度先增大后减小，延伸率略微上升，但整体维持在12%左右；当Al含量为0.2时，高熵合金试样的极限抗拉强度和延伸率分别达到最大值795 MPa和12.1%.这主要是因为随着Al含量的增加，Al与Fe、Cr、Ni等形成的细小颗粒状Laves相会在晶界处析出.这些细小的沉淀颗粒物驻扎在晶界处，在合金塑性变形过程中既阻碍了晶界的合并又限制了位错的运动.因此，Al含量升高使得高熵合金获得较高的拉伸强度.同时，本研究发现，当试样中Al含量过高时，在晶界处析出的Laves相便会聚集长大，这些粗大的析出相会造成严重的应力集中，从而降低了高熵合金的力学性能.

图5 高熵合金试样的拉伸应力—应变曲线

2.3.3 压缩性能测试

实验制备的不同Al含量的AlxFeNi2.5CrMo高熵合金试样的压缩性能测试结果如图6所示.

图6 高熵合金试样的压缩应力—应变曲线

从图6中可以看出，Al含量对高熵合金试样的压缩性能影响不明显，所有高熵合金试样在应变为70%时的极限压缩强度均约为3.5 GPa，同时其压缩的应力—应变曲线比较平滑.此表明，制备的高熵合金试样的压缩变形过程比较平稳.

此外，在相关研究中，Wang等[20]研究了一种Al0.6CoFeNiCr0.4高熵合金，发现其在室温条件下的实验中，该高熵合金的硬度为249HV，压缩强度为1 458 MPa，延伸率约为39%.其硬度与本研究结果较为接近，但压缩强度与延伸率均低于本研究的AlxFeNi2.5CrMo高熵合金.

3 结 论

本研究采用真空电弧熔炼法制备了系列Al含量不同的AlxFeNi2.5CrMo高熵合金试样，通过XRD、SEM、EDS分析与力学性能测试，详细地探讨了Al含量对高熵合金微观结构与力学性能的影响，并得出如下结论：AlxFeNi2.5CrMo高熵合金主要由FCC主相与少量的Laves相组成，其Laves相的生成较大程度受Al含量的影响；AlxFeNi2.5CrMo高熵合金的显微组织表现出典型的树枝晶和枝晶间结构，分布较为均匀，但随着Al含量的增加，枝晶分布均匀性变差；随着Al含量的增加，AlxFeNi2.5CrMo高熵合金的抗压强度和抗拉强度均呈现先增加后降低之趋势，当Al含量x=0.2时达到最大值，分别为3 984 MPa和795 MPa.