李汪龙，董宏坤，付秋明

ZnO分级微球的制备及气敏性能研究

李汪龙，董宏坤，付秋明

（武汉工程大学 湖北省等离子体化学与新材料重点实验室 材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205）

采用水热法制备了三维分级微纳结构ZnO微球，研究了柠檬酸三钠的添加量对ZnO的结构和气敏性能的影响。结果表明，随着柠檬酸三钠添加量的增加，ZnO逐渐由纳米棒状变为分级结构微球，比表面积也随之显著增加。当柠檬酸三钠添加量为0.3 g时，ZnO微球在180 ℃的最佳工作温度下，对0.01%正丁醇气体的灵敏度高达209.8，且具有较快的响应速度和较好的气体选择性，并进一步对ZnO分级微球的气敏响应机制进行了讨论。

ZnO；分级微球；正丁醇；气敏性能

工业革命促进了科技的发展，提高了人类社会的生产力[1]。与此同时带来了诸多的弊端，例如汽车尾气大量排放导致大气污染，劣质黏合剂的使用导致家具甲醛超标，工厂易燃易爆气体泄漏引发爆炸等，因此对有毒有害和易燃易爆气体的有效监测就显得尤为重要[2-5]。正丁醇作为一种常见且广泛使用的工业生产原料，对人体的神经系统等表现出强烈的刺激及麻醉作用[6-9]，所以防范和检测正丁醇的泄露就具有极其重要的现实意义。日本科学家田口尚义和清山哲郎于1962年发现了氧化物半导体薄膜的气敏效应，并且依据其原理制备出世界上第一只半导体薄膜气敏传感元件。此后科学家开始着手研究气敏传感器，开发新型的气敏材料，如In2O3、Fe2O3、NiO等以及复合金属氧化物等，使得半导体气敏元件获得了巨大发展。

ZnO作为一种传统的气敏材料，属于直接带隙宽禁带半导体[10-11]。由于其生长条件简单易控，具有优异的结晶特性以及丰富的纳米微观形貌，使其在气敏传感器，光电探测器，压力传感器，光致发光器件等多个研究领域受到了广泛关注[12-16]。本文报道了利用水热法制备ZnO分级微球，进一步研究了柠檬酸三钠的添加量与ZnO的结构及气敏性能之间的关系，并对其气敏机制进行了讨论。

1 实验部分

1.1 ZnO分级微球制备

采用水热法制备ZnO分级微球，试剂为：六水合硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O），六亚甲基四胺（C6H12N4），柠檬酸三钠（C6H6Na3O7），纯度均为分析纯，购自上海国药试剂有限公司。首先分别称量一定量的Zn(NO3)2·6H2O和C6H12N4，加入100 mL去离子水中，搅拌至充分溶解，随后分别加入0 g，0.1 g，0.2 g和0.3 g的C6H6Na3O7，搅拌均匀后密封放入水热釜中，在95 ℃下反应2 h。反应完成后冷却至室温，使用无水乙醇和去离子水反复冲洗反应产物数次，抽滤分离，在80 ℃下烘干，接着将产物在300 ℃下空气退火处理2 h，得到白色粉末，相应的样品分别命名为ZnO - 0 g，ZnO - 0.1 g，ZnO - 0.2 g和ZnO - 0.3 g。

1.2 表面形貌和结构性能表征

利用日立S4800场发射扫描电子显微镜(SEM)和布鲁克 D8 Advance X射线衍射仪(XRD)对样品的表面形貌和晶体结构进行表征；利用麦克ASAP 2460全自动比表面积分析仪对样品的比表面积和孔径分布进行表征，其中孔径分布是通过Barrett–Joyner–Halenda（BJH）方法分析脱附曲线得到的。

1.3 气敏元件制备和性能表征

取适量的样品粉末放置于研钵中，滴加一定量的无水乙醇进行充分混合，研磨成糊状，形成浆料。用涂覆笔蘸取适量的浆料，均匀涂覆在金叉指电极上，并放置在热板上60 ℃烘干，随后在空气中300 ℃老化2 h。采用高精度数字源表搭建气敏测试装置，将制备好的气敏元件放入测试腔体中，连接好信号电极和加热电极，使用微量进样器将一定量的待测气体注入腔体中，记录传感元件在气体通入前后的电阻变化，其中气敏传感元件的灵敏度定义为Ra（传感器在空气中阻值）与Rg（传感器在待测气体中的阻值）的比值。

2 结果与讨论

2.1 结构性能表征

通过扫描电子显微镜对不同柠檬酸三钠添加量的样品表面形貌进行表征。如图1所示，图1(a)为未添加柠檬酸三钠的样品，可以发现样品呈现棒状结构，直径约为数百纳米；图1(b)为添加柠檬酸三钠0.1 g的样品，其形貌为无规则颗粒状团聚体；图1(c)为添加柠檬酸三钠0.2 g的样品，其为颗粒与部分纳米片层组成的微球结构；图1(d)为添加柠檬酸三钠0.3 g的样品，其为纳米片组装而成的分级微球结构。由此可见，随着柠檬酸三钠添加量的增加，ZnO生长形貌逐渐由棒状变为分级微球结构。

图1 样品的扫描电镜形貌图

(a) ZnO - 0g；(b) ZnO - 0.1g；(c) ZnO - 0.2g；(d) ZnO - 0.3g

图2 样品的XRD图谱

图2是样品的XRD图谱，可以发现添加柠檬酸三钠的样品均在 34.4°、36.2°、47.5°、56.5°、62.8°、66.2°以及67.8°有明显的衍射峰，与ZnO的标准卡片(JCPDS No. 36-1451)一致，表明样品由六方相ZnO组成。随着柠檬酸三钠添加量的增加，ZnO的结晶性也随之提高。

图3 ZnO-0.3g的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布曲线

气敏材料的性能优劣通常与其比表面积大小有密切的关系，我们利用N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布曲线对样品的比表面积和孔径分布进行了表征。图3所示，为ZnO-0.3 g的N2吸附-脱附等温曲线，通过比对模型曲线，可以发现ZnO-0.3 g的N2吸附-脱附等温曲线为Ⅲ型，表明其具有孔隙结构。通过分析孔径分布曲线，发现孔径主要分布在5～35 nm的范围内，说明主要为介孔结构，其孔径大小平均值为8.5 nm。进一步对比研究发现，ZnO-0 g的比表面积为5.3 m2·g-1，而ZnO-0.3 g的比表面积为119.2 m2·g-1，表明与ZnO纳米棒相比，ZnO分级微球的比表面积得到了显著提高。

2.2 气敏性能表征

气敏传感器在工作时往往需要施加一定的温度，从而增加材料表面活性，因此气敏传感器的最佳工作温度是评价其性能的一个重要参数。如图4(a)所示，为样品ZnO-0g和ZnO-0.3g对0.01%正丁醇的响应灵敏度与工作温度依赖曲线，可以发现随着温度的增加，ZnO-0 g和ZnO-0.3 g的响应灵敏度都呈现先增加后减小的趋势。在最佳工作温度180 ℃时，ZnO-0 g对正丁醇的响应灵敏度仅为20.2，而ZnO-0.3 g的响应灵敏度显著提高，达到209.8。图4(b)为ZnO-0.3 g在180 ℃时对0.01%正丁醇的响应恢复曲线，响应时间为28 s，恢复时间为12 s，具有良好的响应恢复速度。

图4 (a) ZnO-0g和ZnO-0.3 g对0.01%正丁醇的响应灵敏度与工作温度关系图；(b) ZnO-0.3g在180 ℃时对0.01%正丁醇的响应恢复曲线

图5 ZnO-0.3 g在180 ℃时对(a) 0.01%正丁醇气体的循环响应测试；(b) 不同浓度正丁醇气体的响应测试

如图5(a)所示，将样品ZnO-0.3 g在180 ℃时对0.01%正丁醇的循环响应性能进行测试。可以发现，经过5个周期的循环测试，样品均能很好的响应和恢复，且灵敏度较为稳定，说明了ZnO-0.3 g气敏传感器具有很好的可重复性。图5(b)是ZnO-0.3 g气敏传感器分别对0.002%、0.004%、0.006%、0.008%和0.01%正丁醇的响应恢复测试，其灵敏度分别为16.8，87.3，129.1，154.2和209.8，说明传感器对低浓度正丁醇气体响应度高，具有良好的实用前景。

图6是ZnO-0.3g气敏传感器在180 ℃时分别对0.01%丙酮、正丁醇、异丙醇和乙醇的响应测试，其响应度分别为91.9、209.8、29.4和40.3。结果显示，传感器对正丁醇的响应灵敏度明显高于其他气体，说明其具有良好的气体选择性。

2.3 气敏机理分析

ZnO作为金属氧化物半导体，空气中的氧气分子吸附在其表面，从导带捕获电子转化为化学吸附氧，形成电子耗尽层，使得导带下移，费米能级下降，导致材料电阻发生变化。当ZnO接触到被测气体时，气体和氧负离子发生氧化还原反应发生电子转移，氧负离子释放电子变成氧分子从ZnO表面脱附，材料的电阻恢复。与ZnO纳米棒相比，纳米片组装而成的分级微球明显具有更大的比表面积，可以产生更多的活性位点，从而具有更高的响应灵敏度。

图6 ZnO-0.3 g在180 ℃对0.01%不同气体的响应测试

3 结论

采用水热法制备了纳米片组装而成的ZnO分级微球，并对柠檬酸三钠添加量与ZnO结构和气敏性能之间的关系进行了研究。当柠檬酸三钠添加量为0.3 g时，样品为分级微球结构，具有最好的气敏性能。在最佳工作温度180 ℃时对0.01%正丁醇的响应灵敏度为209.8，且具有较快的响应恢复速度和较好的气体选择性，这主要是由于分级微球结构具有较大的比表面积和更多的活性位点。

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Fabrication and Gas-sensing Properties of Hierarchical ZnO Microspheres

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（Hubei Key Laboratory of Plasma Chemical and Advanced Materials,School of Material science and Engineering, Wuhan Institute of Technology, Wuhan Hubei 430205, China）

Three-dimensional hierarchical ZnO microspheres were synthesized by hydrothermal method, and the effect of trisodium citrate addition on microstructure and gas sensing properties for ZnO was also explored. The results indicated that,with the increaseof trisodium citrate dosage, the growth morphology of ZnO experienced a transition from rod shape to microsphere shape, and the specific surface area was obviously increased. When the addition amount of trisodium citrate was 0.3 g, the sensitivity of the ZnO gas sensor to 0.01% n-butanol was 209.8 at the optimum working temperature of 180℃, and it had rapid response and good selectivity. And the gas sensing mechanism of the hierarchical ZnO microspheres was also studied.

ZnO; Hierarchical microspheres; N-butanol; Gas sensing property

2021-12-01

李汪龙，男，湖北荆州人，硕士，研究方向：金属氧化物半导体材料的制备及其气敏性能研究。

付秋明（1981-），男，副教授，博士，研究方向：纳米半导体材料与器件。

TQ132.41

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1004-0935（2022）03-0321-04