刘 阳，杨惠丹

（1.阜阳幼儿师范高等专科学校，安徽 阜阳 236015；2.阜阳师范大学 化学与材料工程学院，安徽 阜阳 236037）

在环境修复领域，光催化被认为是一种能够有效去除废水中不同污染物的途径[1-3]。稀土正钒酸盐由于其表面的催化活性、光学性能，特别是对可见光的吸收，近年来引起了人们的极大兴趣[4-6]。比如钒酸铈广泛应用于发光材料、光催化、锂离子电池正极材料、光致发光、光纤、闪烁体材料、湿度传感器等领域，润滑添加剂和电池领域[7-9]。鉴于钒酸铈优异的物理和化学性能，很多研究人员通过沉淀、微波辐射、声化学方法和水热途径合成了钒酸铈[10-13]。由于不同形态的钒酸铈在可见光的照射下都具有不同的光催化活性。因此制备不同形态的钒酸铈为光催化降解有机物成为了人们主要研究的方向。此外，CeVO4有着很优异的催化性能，化学性质比较稳定，而且拥有比较简单的制备方法，所以CeVO4是一个很有研究意义的试剂[10-13]。

本实验是通过水热法来制备钒酸铈，通过控制调节不同的pH 来合成具有不同形态结构的钒酸铈材料。并通过X 射线衍射仪(XRD)、电子扫描显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)等手段对所得的CeVO4样品进行了表征。光降解实验在实验室的光催化反应器中，以氙灯为可见光光源并调节功率在500 W 照射下进行，并且有机污染物是用甲基橙（MO）溶液来进行模拟，并以此来表征实验所制备的CeVO4样品的光催化性能。

1 CeVO4试剂的制备流程

图1 CeVO4试剂的制备流程图

2 实验部分

2.1 CeVO4催化剂的合成

通过水热途径合成钒酸铈[14]。首先，称取0.434 g 的六水合硝酸铈溶于25 mL 去离子水中，然后向溶液中加入0.117 g 的偏钒酸铵搅拌使之溶解，加入0.05 g 表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)后，不调节pH 值和再用适当量的氢氧化钠溶液（1 M）来调节溶液的pH 值分别为6、7和10。开启磁力搅拌器搅拌使之分散，半小时之后再将已经搅拌好的的溶液移至90 mL 的反应釜中，拧紧。然后将反应釜放置在160 ℃干燥箱中反应12 h，待到反应结束，取出反应釜冷却后，将反应釜内沉淀收集到离心管中，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤两次，然后放在烘箱中60 ℃干燥，研磨后就可以得到CeVO4。

2.2 催化剂的表征

2.2.1 XRD 表征

通过X 射线衍射仪对CeVO4进行物相分析。可以把仪器检测的参数设置为：管电压设定为40 kV，管电流设定为40 mA，扫描速度设定为8 degree/min。将压好片的样品放入，根据XRD图谱可获得样品晶体结构的相关信息，判断实验所制备的样品是否为正确的目标产物。

2.2.2 FT-IR 表征

样品的特征峰用傅里叶变换红外光谱来检测。先取样品与溴化钾按照1:100 的比例混合研磨，再用压片机制成薄片，烘干，然后进行检测。

2.2.3 SEM 表征

先取少许样品加无水乙醇超声分散，把上清液滴在玻璃片上，然后把玻璃片放在扫描电子显微镜的平台上，可以对样品的微观形貌进行观察、拍照。

2.2.4 UV-Vis DRS 表征

利用UV-Vis DRS 来测定CeVO4对光的吸收。测试之前先进行校正，然后把波长范围设置设定为200-800 nm，将样品放入特制的石英槽中测定。

2.3 催化剂的活性测试

称取0.0500 g CeVO4样品，将称量好的样品加入到石英管中，然后向石英管中加入事先配置好的10 g/mL 的甲基橙50 mL，再将一枚磁子放入石英管中。然后将石英管依次放入光化学反应仪的试管架中，打开反应器和磁力搅拌器，先暗反应0.5 h，取石英管中的样品溶液3 mL 放入到离心管中离心两次，用吸管吸取高速离心以后Ce-VO4的样品溶液的上层清液并依次放入到比色皿中去，再将比色皿放入到利用紫外分光光度计中开始调节波长到464 nm 处，进行校正，校正结束后，依次开始测量不同条件下所制得的CeVO4样品溶液的吸光度值。当暗反应进行结束后，手动打开风扇和循环水泵，开启光源，在氙灯光源下保持氙灯的功率为500 W 并且不变的情况下开始照射，进行光反应。每次取样离心的时间间隔为0.5 h，并按上述步骤用紫外分光光度计测其吸光度值。

3 结果与讨论

3.1 XRD 分析

图2 显示了CeVO4样品的XRD 谱图。和标椎的CeVO4的图对比后，未检测到其他组分的衍射峰，表明所得的CeVO4纳米粒子是纯的[11]。从图2 可以得知，改变溶液的pH 值，CeVO4主要的特征衍射峰并没有发生改变。在2θ=18.3°，24.2°，32.6°，39.3°和49.6°处的衍射峰分别对应于CeVO4的（101），（200），（112），（301），和（400）晶面，说明溶液的pH 值对纯的CeVO4的结晶度起着重要作用[9]。

图2 不同pH 值制备的CeVO4催化剂XRD 光谱

3.2 FT-IR 分析

图3 显示了CeVO4样品的傅里叶变换红外光谱，从图3 可知：在CeVO4的FT-IR 图谱上，3425 cm-1和1622 cm-1处的吸收峰对应谱带分别归属于O-H 基团的对称伸缩振动和弯曲振动，这可能是来自于CeVO4中少量的吸附水，805 cm-1是VO43-的V-O 键振动峰[16]。而443 cm-1是Ce3+的特征振动峰。显然，CeVO4的FT-IR 光上并没有发现任何杂质基团的振动峰。因此，CeVO4的FT-IR 光谱进一步说明了所制备的样品是纯的CeVO4晶体。

图3 不同pH 值制备的CeVO4催化剂FT-IR 图谱

3.3 SEM 分析

图4 显示了钒酸铈样品的扫描电镜图片。从图4 可知：当不调节pH 值时形成的是具有棒状结构的，随着pH 值的增加，如pH=6 或7 时，产物为纳米棒和纳米粒子混合物；当pH 值固定在10时，形成了尺寸分布不均匀的颗粒[17]。当增大pH值时，会形成钒酸铈的纳米颗粒。由于纳米颗粒的结构具有较大的比表面积，有利于提高反映的活性。

图4 不同pH 值制备的CeVO4催化剂SEM 图谱

3.4 UV-Vis DRS 分析

当可见光照射物质时，可能发生漫反射和镜面反射，对于粒径较小的纳米材料，一般发生漫反射[16]。漫反射光谱是衡量半导体材料光吸收的有效手段[17]。图5 显示了CeVO4样品的紫外-可见漫反射光谱。从图5 可知：CeVO4的光吸收边为360 nm，但是当改变合成方法和溶液的pH 值，Ce-VO4的光吸收边改变到了460 nm，虽然发生了红移，但是在可见光的范围依旧有着很强的吸收[18]。由此可见，在随着pH 值的增加可以有效地提高CeVO4的光催化效率。

图5 不同pH 值制备的CeVO4催化剂UV-Vis DRS 图谱

3.5 CeVO4光催化活性分析

图6 显示了实验室制备的CeVO4样品光催化性能图。通过对图6 的分析可知：在不用光照射CeVO4的情况下，30 分钟后几乎没有甲基橙被分解[11]。在经过紫外光的照射下，随着反应时间的增加，钒酸铈对甲基橙的降解效果逐渐增强。实验结果表明，在温度为160 ℃时，pH 值为10 时，此时的钒酸铈纳米棒的光催化效果最好，其光降解率高达99.8%。这主要归功于该样品具有更好的结晶度、较强的光吸收能力和更高的光生电子-空穴对分离效率[19]。从而拥有更好的光催化效果。

图6 不同pH 值制备的CeVO4催化剂光降解效果图

4 CeVO4的光催化机理

在半导体中，直接带隙半导体吸收边附近的吸收是和直接跃迁相联系的，吸收限处的光子能量对应于带隙能量，而间接带隙半导体的直接跃迁所要求的光子能量一般高于尽带宽度，而在吸收限处的光子能量等于禁带宽度。根据Kubelka-Munk 公式（αhν）n=B（hν-Eg），由于本实验合成的CeVO4为直接带隙半导体，所以n=2。利用α=0推算出CeVO4的带隙为1.77 eV[12]。CeVO4是一种半导体的光催化剂，半导体的光催化剂如果是纳米级的。这一种光催化剂受到光的直接照射的时候，可以很快的把光能转换为化学能，并以此来使有机污染物发生降解。当用一个波长较低的光直接照射在CeVO4上时，它的一个价电子就会被激发，从而越过中间的空隙进入到空价带上，从而使价带有很强的氧化性。这个具有强氧化性的价带可以使H2O 变成.OH。而.OH 是一种强氧化性的物质，可以氧化许多物质。还有就是光电子也会使O2变成这一种物质并参与进反应当中去[20]。

图7 CeVO4催化剂的光催化机理图

5 结论

本实验通过水热法成功合成了具有不同结构的CeVO4催化剂，它的结晶情况良好、禁带宽度较窄(Eg=1.77 eV)。随着溶液的pH 值的增加，钒酸铈样品对MO 的降解率逐渐增加，反应时间为12 h、温度为160 ℃、pH 值为10 的钒酸铈样品具有最好的结晶度，表现出最好的光催化性能，这主要归功于该样品具有更好的结晶度、较强的光吸收能力和更高的光生电子-空穴对分离效率。