P204萃取稀土钕的实验研究

2022-03-31王文嘉孙志敏

四川冶金 2022年1期

王文嘉，孙志敏

(长春师范大学工程学院，吉林长春 130000)

稀土元素被誉为“工业的维生素”，我国有着十分丰富的稀土资源，是我国非常宝贵和重要的战略资源。第一个发现稀土元素的化学家是芬兰加多林，他在1794年从一种重矿石中分离出第一种稀土“元素”[1]。18世纪稀土矿物被发现时，稀土矿较少，只能用化学方法提取，得到少量的水中不被溶解的氧化物，历史上，这种氧化物被习惯地称为“土”，因此得到了稀土元素的名字。据美国地质调查局2020年数据显示，全球目前的稀土储存量仅为1.2亿吨，而我国已探明的稀土储量高达4400万吨，占世界稀土总储量的三分之一。稀土元素包含钪、钇和镧系元素共17种。根据其不同特性可分为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕7种轻稀土和铽、钆、铒、铥、镝、钬、镱、镥、钪及钇10种重稀土。我国稀土有较多的资源类型，呈“南重北轻”的分布特点，轻稀土矿中的放射性元素对环境具有较大影响，离子型重稀土矿具有储存条件差的特点[2]。由于稀土结构的独特性，使其表现出特殊的电、光、磁学等物理和化学性质。稀土又被称为“工业味精”，它被广泛运用在石油化工、冶金、航空航天及军事领域等。对于工业国家来说，稀土是重要的战略资源。近年来，国家大力支持新能源发展，稀土在新能源领域也有着广泛的应用，在风力发电、新能源汽车、照明、工业机器人等方面都有着重要的作用。

钕在稀土应用领域中十分重要，并且可以影响稀土市场。掺钕的钇铝石榴石和钕玻璃可代替红宝石做激光材料，钕和镨玻璃可做护目镜[3]。钕在众多稀土元素中较为活泼并且具有顺磁性。稀土钕铁硼磁体磁能极高，被誉为“永磁之王”。氧化钕可用于制取永磁材料、玻璃、激光材料、陶瓷材料着色剂等。

稀土元素的分离在化学工艺上是比较复杂和困难的，世界有色金属行业公认的难题是稀土分离提纯难度大、工艺流程长、三废排放量大等。现常用的稀土分离方法有离子交换法、分步法和溶剂萃取法三种[4]。在20世纪50年代，我国稀土分离技术刚刚起步，根据我国稀土的特点，稀土工作者开发出一系列提纯稀土的技术。目前，国内外常用的稀土提纯的主要方法是溶剂萃取法，溶剂萃取法具有较好的分离效果、生产能力大、快速连续生产便利等特点[5]。酸性萃取体系是现在应用最广泛的萃取体系，除此之外还有中性萃取体系、协同萃取体系等。常见的萃取体系有P204-H2SO4-HCl体系、 P507-HCl体系和环烷酸-HCl体系等。P204在萃取稀土领域的研究较早，1957年首次被报道在稀土元素萃取中使用。随着社会、科学技术的发展，行业对稀土的需求量快速增长，同时对于环境的污染、资源的浪费更显突出。2007年，我国首次提出发展绿色矿山的总体目标，中国特色绿色矿山的理念逐渐清晰和成熟，冶金行业正在向绿色化方向发展[6]。

1 实验

1.1 实验原理

磷酸二(2-乙基己基)酯(P204)是一种酸性磷型萃取剂[7]，它的分子式为：C16H35O4P，主要用在硝酸或盐酸溶液中，对稀土元素进行分组或分离提取出单一稀土元素。P204在稀土萃取领域研究较早，1957年首次报道了P204萃取稀土元素。它的化学稳定性较好，水溶性小，在有机相和萃取稀土所生成的萃合物中有较高的溶解度。P204在磺化煤油等非极性稀释剂中通常以二聚分子(HA)2形式存在，故其萃取稀土离子的交换反应为：

1.2 药品及仪器

实验原料及试剂：P204(CP)，磺化煤油(工业级)，氯化钕(AR)，抗坏血酸(AR)，二甲酚橙(AR)，磺基水杨酸(AR)，六次甲基四胺(AR)，乙二胺四乙酸钠(AR)。

实验设备：梨形分液漏斗，锥形瓶，烧杯，容量瓶，移液管，碱式滴定管，FA1204B电子天平，KS型康式振荡器，傅里叶变换红外光谱仪。

1.3 实验方法及步骤

萃取时，将P204及磺化煤油按所需比例加入梨形分液漏斗中，振荡均匀形成有机相。将有机相与0.1 mol/L的氯化钕溶液按一定比例混合放入振荡器。振荡后静置分层。取水相依次加入蒸馏水、抗坏血酸、磺基水杨酸、二甲酚橙、六次甲基四胺，用EDTA滴定达到滴定终点，记录数据，多次试验更改变量分别按照下式计算萃取率。

C0=CV1/V2

式中：C0为待测稀土金属离子浓度(mol/L)；C为EDTA标准液浓度(mol/L)；V1为EDTA标准液消耗量(ml)。

E%=[MO/(MO+MA)]×100%

式中：MO为萃取后有机相中稀土离子总量(g)；MA为萃取后萃余液中稀土离子总量(g)。

反萃时所用的仪器、原料等与萃取相同，仍需采用正当器、分液漏斗、量筒、移液管等，操作流程与萃取流程大致相同，可根据萃取时计算萃取率的方法推导出反萃率的计算方法。

2 结果与讨论

2.1 振荡时间对萃取钕的影响

实验条件：氯化钕浓度0.1 mol/L，O/A=1∶1，制作多组，分别加入分液漏斗振荡均匀(振荡时间分别为2 min、4 min、6 min、8 min、10 min)，温度30 ℃。可以得到振荡时间对萃取钕的影响如图1所示。从图1中可以看出，萃取率较为平稳，开始呈上升趋势，振荡时间为8 min时萃取率最高，可达到91.25%，之后呈下降趋势，由此可见最佳振荡时间为8 min。

图1 振荡时间对P204萃取钕的影响

2.2 相比对萃取钕的影响

试验条件：氯化钕浓度0.1 mol/L，振荡时间8 min，O/A分别为1：0.25、1∶0.5、1∶1、1∶2、1∶4，温度30 ℃。放入振荡器振荡，对比不同相比对萃取钕的影响如图2所示。从图2中可以看出，随着O/A的减小，在相比为1∶0.25～1∶0.5阶段萃取率呈上升趋势，最高可达到95%，然后呈下降趋势。综上所述，选择O/A=1∶0.5为最佳相比。

图2 相比对P204萃取钕的影响

2.3 酸浓度对反萃钕的影响

试验条件：振荡时间8 min，O/A= 1∶0.5，温度30 ℃。放入振荡器振荡后取有机相，加入不同浓度盐酸(盐酸浓度分别为1 mol/L、1.5 mol/L、2 mol/L、2.5 mol/L、3 mol/L)，振荡后静置分层，取水相，对比不同盐酸浓度对反萃钕的影响如图3所示。从图3中可以看出，随着盐酸浓度的增加，萃取率在刚开始呈下降趋势，在盐酸浓度为2 mol/L的时候萃取率最低，然后呈上升趋势，在盐酸浓度为3 mol/L的时候反萃率最高为35.51%，之后呈下降趋势。综上所述，在一定条件下，酸的浓度越高对钕的反萃效果越好。

图3 HCl浓度对钕反萃率的影响

2.4 相比对反萃钕的影响

试验条件：振荡时间8 min，O/A= 1∶0.5，温度30 ℃。放入振荡器振荡后取有机相，加入3 mol/L盐酸，取不同体积的盐酸与有机相(分别为1∶0.25、1∶0.5、1∶1、1∶2、1∶4)振荡后静置分层，取水相，对比不同相比对反萃钕的影响，如图4所示，在一定条件下，相比对反萃钕的影响整体呈下降趋势，在相比为1∶0.25时出现未分层现象，在相比为1∶0.5时，反萃率最高为89.1%，之后呈下降趋势。