常明凯，胡娜，李遥，鲜东帆，周万强，王静一，时燕琳，刘春立

北京大学化学与分子工程学院，放射化学与辐射化学重点学科实验室，北京分子科学国家研究中心，北京 100871

1 引言

研究放射性核素在环境中的化学行为是环境放射化学的重要研究内容之一。我国已规划在甘肃北山建造首座高放废物处置地下实验室，其围岩为花岗岩，缓冲回填材料为高庙子膨润土，研究膨润土/蒙脱石对重要放射性核素的吸附作用是获取地下实验室安全评价数据的重要方法之一。

高庙子膨润土为黏土类矿物，其主要组分是蒙脱石，此外还含有少量的石英和长石等矿物1,2。在膨润土的各种组分中，蒙脱石吸附核素的能力相对较强，对吸附量贡献最大3。蒙脱石的基本结构单元是两层硅氧四面体(T)之间夹着一层铝氧八面体(O)组成的TOT片层。TOT片层由于同晶置换作用而带有永久性负电荷，层与层之间存在补偿性阳离子和层间水。

在乏燃料中存在一定量的次锕系元素4，它们的半衰期长、毒性大，且多为α辐射体，若其进入环境中将可能对人类的生存环境构成潜在威胁，是高放废物处置库安全评价中重点关注的对象之一。Eu(III)是三价锕系元素例如Am(III)、Cm(III)等的类似物，它们具有相近的离子半径和相似的化学性质5。因此，Eu(III)常被用于模拟三价锕系元素的化学行为6-8。Fan等9研究了凹凸棒石对Eu(III)的吸附，其结果表明Eu(III)在凹凸棒石上的吸附强烈依赖于pH和离子强度。Jin等10基于膨润土吸附Eu(III)的实验数据建立吸附模型，并成功将模型应用于锕系元素Am(III)。Bradbury等11研究了钙基蒙脱石对Eu(III)的吸附并将Eu(III)表面配位常数应用于预测Cm(III)表面吸附物种的分布。

核素的吸附一般发生在矿物-水界面上并受不同环境条件的影响，如pH、离子强度、共存离子等12-14。碳酸根是地下水中最常见的组分之一15,16，磷酸根则存在于天然磷酸盐矿物和土壤中，磷肥的大量使用也促使磷酸根从土壤转移至天然水体中17,18。这些阴离子可能会对核素在蒙脱石上的吸附及种态变化产生影响，而相关的研究工作尤其是磷酸根对核素吸附影响的研究仍然较少。

本文研究了Eu(III)在蒙脱石上的吸附及碳酸根、磷酸根阴离子对Eu(III)吸附的影响，并尝试用光谱技术分析其表面吸附种态。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

实验所用蒙脱石购自于阿法埃莎(中国)化学有限公司；Eu(NO3)3·6H2O购自五矿稀土有限公司；NaClO4购自国药集团化学试剂有限公司；Na2CO3购自北京精细通广化工公司，Na2HPO4购自北京化工厂。所用化学试剂均为分析纯，实验过程中所有溶液的配制均使用超纯水(电阻率18.2 MΩ·cm)。

实验所用的主要仪器有：德国ZEISS公司的Merlin Compact型扫描电子显微镜(SEM)；日本理学D/Max 2400型X射线衍射仪(XRD，CuKα辐射源，40 kV电压，100 mA电流，λ= 0.15406 nm)；瑞士Mettler Toledo公司生产的T70型电位滴定仪；日本SHIMADZU公司的XRF-1800型X射线荧光仪(XRF)；美国Teledyne Leeman Labs公司Prodigy型电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)；英国Edinburgh公司FLS 980稳态瞬态荧光光谱仪；英国Kratos公司AXIS Ultra型X射线光电子能谱仪(XPS)。

2.2 样品预处理

在进行吸附实验前，先对蒙脱石进行预处理，以除去其中的碳酸盐杂质。具体方法是：称取400 mg蒙脱石置于10 mL聚乙烯塑料离心管中，加入8 mL 0.1 mol·L-1的NaClO4背景电解质溶液制成悬浊液，再加适量HClO4调节pH至3.5左右，在12 h内持续检测并调节pH，使其稳定在3.5 ± 0.1。在10000 r·min-1的转速下离心分离15 min，移去上清液。再向固体中加入8 mL 0.1 mol·L-1NaClO4溶液震荡清洗固体并离心分离，重复2次。最后向固体中加入80 mL 0.1 mol·L-1NaClO4溶液，配制成固液比(m/V)为5.0 g·L-1的混合液，用于进行吸附实验。而XRD、XRF等固相表征使用原状矿物。

2.3 电位滴定

采用自动电位滴定仪(Mettler Toledo T70)测定蒙脱石的表面质子过剩。滴定采用平衡控制模式，电位漂移小于1 mV·min-1时读取pH值。在滴定容器中加入经过预处理的40 mL 5.0 g·L-1的蒙脱石混合液(背景电解质为0.1 mol·L-1NaClO4溶液)，向混合液中通入氮气并搅拌6 h。然后向其中加入已标定过的0.1003 mol·L-1盐酸至pH ≈ 3.0。平衡1 h后，再加入已标定过的0.0921 mol·L-1NaOH溶液进行滴定，直至溶液pH ≈ 11.0。再用40 mL背景电解质溶液重复上述滴定操作。

2.4 批式吸附实验

吸附实验采用静态批式吸附实验法。用移液枪移取1.6 mL 5.0 g·L-1的混合液至10 mL聚乙烯离心管中，再加入6.4 mL 0.1 mol·L-1NaClO4溶液，将悬浊液稀释至8.0 mL，其固液比为1.0 g·L-1。每天用极少量(体积可忽略)的HClO4或NaOH调节两次混合液的pH值，使其pH值达到设定值并保持稳定，调节过程持续一周左右。然后向悬浊液中加入一定浓度的Eu(III)或其它吸附质(如磷酸盐)进行吸附实验，震荡平衡24 h，在此期间调节pH稳定在设定值。平衡后pH与设定值的实际偏差均小于0.1。将装有吸附样品的离心管用封口膜密封，并置于旋转培养器上慢速转动保证样品混合均匀。吸附实验均在(25 ± 1)°C的温度下进行。

吸附达到平衡后进行离心分离(10000 r·min-1×15 min)，用0.22 μm微孔滤膜过滤上清液，使用ICPOES测量上清液中Eu(III)的浓度。根据浓度测量结果计算吸附百分比R：

上式中，C0、Ceq(mol·L-1)分别为所加的Eu(III)的初始浓度和吸附达平衡时液相中的Eu(III)浓度。

在以磷酸根为吸附质的批式吸附实验中，磷酸根的浓度也使用ICP-OES方法进行测量。

2.5 荧光光谱和寿命测试

在1.0 g·L-1固液比、0.1 mol·L-1NaClO4和3.0 ×10-4mol·L-1Eu(III)的条件下进行吸附实验，待Eu(III)吸附达到平衡后，将离心管中的悬浊液静置2 h分层，移除上清液，底部剩余的悬浊液约为0.5 mL，将其转移至石英比色皿中进行荧光测试。测试所用仪器为英国爱丁堡FLS 980荧光仪，光源为450 W氙灯(光谱测试)和100 Hz微秒灯(寿命测量)，检测器型号为R928。测试所用激发波长为394 nm，对应的Eu(III)跃迁为7F0→5L619。所有荧光测试均在(25 ± 1)°C的温度下进行。荧光测试完成后直接在仪器测试软件上拟合得到荧光寿命结果。

2.6 X射线光电子能谱测试

本工作采用X射线光电子能谱(XPS)分析了磷酸根对蒙脱石表面吸附的Eu(III)的影响。XPS测试使用英国Kratos AXIS Ultra仪器，光源为单色化的铝靶X射线源(AlKα，hν= 1486.7 eV)，工作电压15 kV，发射电流15 mA，采用C 1s结合能284.8 eV作为内标。测试所选择的样品为EuPO4(分析纯)以及pH 7.0时含磷酸根的吸附样品和不含磷酸根的吸附样品。吸附样品的Eu(III)浓度为3.0 × 10-4mol·L-1，添加的磷酸根浓度为1.0 × 10-3mol·L-1。吸附完成后离心分离出固体并于35 °C干燥后研磨成粉进行XPS测试。

3 结果与讨论

3.1 蒙脱石的形貌及表面带电情况

实验所用蒙脱石样品的扫描电镜图像如图1a，b所示，从图中可以看出，蒙脱石颗粒是由许多层状结构堆积成的不规则团块。

图1 不同放大倍数下蒙脱石颗粒电镜照片Fig. 1 SEM images of montmorillonite particles with different magnifications.

蒙脱石样品的粉末X射线衍射表征结果如图2所示。XRD定量分析表明样品中蒙脱石含量约为81%，此外还有少量的石英和钙长石。在XRD谱图中，2θ= 7.04°处的衍射峰为蒙脱石晶格(001)面的信号峰，由此计算出其(001)面的间距为1.25 nm，说明层间阳离子主要是钠离子而非钙离子，即实验所用蒙脱石为钠基蒙脱石20,21。

图2 蒙脱石的XRD谱图Fig. 2 XRD patterns of montmorillonite.

电位滴定的分析结果如图3所示。由图3可知蒙脱石样品的表面质子过剩ΔQ随pH的增大而由正转负，且在pH约为9.20时其表面质子过剩为0，即蒙脱石的pHpzc(零电荷点)约为9.20。

图3 蒙脱石的电位滴定曲线Fig. 3 Potentiometric titration curve of montmorillonite.

XRF分析蒙脱石原状样品的化学组成结果如表1所示。表1中的数据表明实验所用蒙脱石主要由硅、铝的氧化物组成，且铁氧化物的含量也较高，而钙氧化物可能来自于钙长石。

表1 蒙脱石的化学组成Table 1 Chemical composition of montmorillonite.

3.2 Eu(III)在水溶液中的种态分布

使用地球化学软件PhreePlot22计算了不同pH下Eu(III)在水溶液体系中的种态分布，结果如图4所示。在pH ＜ 7.0时Eu(III)主要以Eu3+的形式存在，pH在8.5以上时出现中性物种Eu(OH)3。

图4 Eu(III)在 0.1 mol·L−1 NaClO4水溶液中的种态分布Fig. 4 Speciation of Eu(III)in 0.1 mol·L−1 NaClO4 solution.

3.3 吸附实验

3.3.1 固液比、接触时间对Eu(III)在蒙脱石上吸附的影响

在不同固液比(m/V)的条件下进行了多次吸附实验，吸附百分比随固液比的变化情况如图5所示。图5表明随着蒙脱石含量增加，蒙脱石表面位点数目增多，Eu(III)吸附量也逐渐增大。当固液比增大到5.0 g·L-1时，吸附百分比可达88%。继续增大固液比，吸附百分比提高幅度不大。为了利于观察其它因素对吸附的影响以及进行各项表征，其它的吸附实验均选取1.0 g·L-1的固液比。

图5 固液比对Eu(III)在蒙脱石上吸附的影响Fig. 5 Effects of solid-to-liquid ratio (m/V)on the sorption of Eu(III)onto montmorillonite.

在固液比为1.0 g·L-1，pH为6.5 ± 0.1的条件下研究了吸附百分比随接触时间的变化情况，结果如图6a所示。从图6a中可以看出，初始阶段Eu(III)的吸附量快速增加，随后缓慢达到饱和并保持基本不变。加入Eu(III)后约12 h，吸附过程基本达到平衡。

图6 Eu(III)在蒙脱石上的吸附动力学Fig. 6 Sorption kinetics of Eu(III)onto montmorillonite.

准二级动力学方程常用于拟合核素在蒙脱石上的吸附，其表达式如下：

积分可得：

其中，t(h)为吸附时间，qt(mmol·g-1)为t时刻核素的吸附量，qe(mmol·g-1)为平衡时核素的吸附量，k(g·mmol-1·h-1)是吸附速率常数。

用t/qt对t作图并对Eu(III)在蒙脱石上的吸附数据进行线性拟合，得到拟合直线的相关指数R2=0.9999，说明准二级动力学方程可以很好地拟合吸附实验结果，表明吸附主要是化学吸附且存在饱和吸附量。由此计算出Eu(III)在蒙脱石上的平衡吸附量qe为0.18 mmol·g-1，吸附速率常数k为33.15 g·mmol-1·h-1。

3.3.2 pH和离子强度对Eu(III)在蒙脱石上吸附的影响

在固液比为1.0 g·L-1的条件下，在pH 3.0至10.0的范围内进行了不同离子强度下Eu(III)在蒙脱石上的吸附实验，实验结果如图7所示。通过对比图7中a，b和c三条曲线可以发现，当离子强度增大时，低pH条件下(pH ＜ 6.0)的吸附出现了明显的减弱，而高pH条件下(pH ＞ 7.0)的吸附则几乎不受影响。这表明高pH条件下的吸附可能主要是通过内层配位的方式进行的，因此不受离子强度的影响。低pH条件下的吸附则主要是通过静电作用进行的(外层配位和层间离子交换)，当溶液中离子浓度提高时，静电作用受到影响而使Eu3+吸附量降低。

图7 pH和离子强度对Eu(III)在蒙脱石上吸附的影响Fig. 7 Effect of pH and ionic strength on the sorption of Eu(III)onto montmorillonite.

图7中的数据还表明，在pH 3.0至6.0时，Eu(III)的吸附量相对较小；pH由6.0提高至7.0时，其吸附量迅速增大；pH在8.0至10.0时，Eu(III)几乎全部被吸附。究其原因，在低pH时，蒙脱石表面部分羟基发生质子化反应而使其表面带正电，对Eu3+离子有一定的静电排斥作用。而蒙脱石本身带有永久性负电荷，其层间的补偿性阳离子可以发生交换，因此pH 3.0至6.0的条件下Eu(III)的吸附主要是通过层间阳离子交换以及外层配位的方式进行的；当pH从6.0增大到7.0时，表面羟基质子化程度减弱；当pH在碱性范围时，表面羟基可能发生去质子化反应，并与Eu(III)形成内层配合物。当pH进一步升高时Eu(III)也可能产生沉淀物种。相关的表面反应如下：

这里≡SOH代表矿物表面的羟基，如硅羟基、铝羟基等；字母S代表Surface；式(6)中···表示静电相互作用。

3.3.3 碳酸根和磷酸根对Eu(III)在蒙脱石上吸附的影响

为探究碳酸根和磷酸根对Eu(III)在蒙脱石上吸附的影响，在体系中分别添加一定浓度的碳酸盐和磷酸盐，24 h后加入Eu(III)进行批式吸附实验，吸附结果如图8所示。从图8可以看出对Eu(III)的吸附没有明显影响，而会在较大程度上增加Eu(III)在蒙脱石上的吸附，即便是1.0 × 10-4mol·L-1的，其促进吸附的作用也很明显。这可能有两种原因：一种情况可能是形成表面三元配合物促进了吸附；另一种情况则可能是形成了表面沉淀EuPO4。关于阴离子对吸附的影响的讨论将在下一部分的光谱表征中叙述。

图8 碳酸根和磷酸根对Eu(III)在蒙脱石上吸附的影响Fig. 8 Effect of carbonate and phosphate on the sorption of Eu(III)onto montmorillonite.

3.4 荧光光谱分析及种态寿命测量

3.4.1 Eu(III)在蒙脱石上吸附后的荧光光谱与寿命分析

一般而言，Eu(III)的荧光光谱是由激发态5D0能级跃迁到基态7FJ能级产生的。其中5D0→7F1是磁偶极跃迁，跃迁对应的谱峰强度与原子周围化学环境无关；5D0→7F0、7F2、7F3、7F4则为电偶极跃迁，谱峰强度会受到原子周围化学环境的影响。尤其是5D0→7F2跃迁对环境最为敏感，环境的不对称性较强时其峰强会较大。5D0→7F2与5D0→7F1两者的峰高之比(简称I2/I1)可以提供Eu3+配位层结构变化的信息23,24，但影响因素较为复杂25,26。

另外，根据Horrocks关系式27：n(H2O)=1.07/τ- 0.62，Eu3+离子周围配位水分子数目的减少会使其荧光寿命τ增长。Eu(III)以不同的种态存在时，其原子周围配位水分子数目的不同将导致其荧光寿命变化。一般认为游离的Eu3+周围有9个配位水分子，荧光寿命为(110 ± 10)μs27。本工作测得pH在3.0至6.0时，蒙脱石吸附Eu(III)后的上清液中残留的Eu3+的荧光寿命为108 μs，与文献值相符28。预计pH在3.0至6.0时外层配位吸附的Eu(III)的寿命应该与Eu3+(aq)接近，但实际测得pH在3.0至6.0时被吸附的Eu(III)寿命却只有70 μs左右，相较于108 μs偏低。在高pH条件下测得的Eu(OH)3物种寿命(15 μs左右)也比文献值((40 ± 5)μs)偏低。这说明激发态的Eu(III)与蒙脱石表面发生了能量转移，蒙脱石中的微量成分如Fe(III)有可能起到淬灭剂的作用。某些文献中也报道了类似的现象25-31。总体来说，由于尚未完全确定的原因导致的淬灭，本工作测得的荧光寿命偏低一些。

当pH由5.0增大至7.0时，从图9可以观察到吸附后样品的5D0→7F2跃迁峰(I2)明显增强，同时荧光寿命增加至约140 μs (表2)，这说明Eu(III)形成了化学键而使配位水分子的数目减少，吸附由外层配位转变为内层配位方式，pH为7.0时的表面吸附种态应为。当pH增大至8.0时，光谱中5D0→7F2跃迁的峰强降低，荧光寿命拟合发现仍有长寿命物种存在，但也有短寿命物种出现，说明可能有部分Eu(III)发生沉淀6,32。pH为9.0和10.0时，对样品荧光寿命拟合发现只有短寿命物种存在，说明有大量的Eu(OH)3沉淀。根据文献报道，多核化和表面沉淀反应使得Eu(III)原子彼此紧邻，这种情况下，声子辅助跃迁过程会导致荧光寿命显著降低33，Eu(OH)3的荧光寿命文献值为(40 ± 5)μs28。可以确定在pH由8.0增大到10.0时，体系中的Eu(III)逐渐水解而产生短寿命的物种为Eu(OH)3。虽然水溶液种态分布图(图4)显示pH 8.0至9.0时仅有少量Eu(OH)3产生，但研究表明34,35，即使沉淀物种未达到其饱和度，在吸附剂矿物存在时也会诱导其产生表面沉淀。这说明未加吸附剂时水溶液中的种态分布与吸附剂存在时体系的种态分布有所不同。考虑到所加的Eu(III)浓度较高(3.0 × 10-4mol·L-1)，再加上荧光寿命的测试结果，可以确认表面诱导作用促使沉淀物种的生成。

表2 Eu(III)在蒙脱石上吸附后的荧光寿命Table 2 Fluorescence lifetime of Eu(III)sorbed on montmorillonite.

图9 Eu(III)在蒙脱石上吸附后的荧光光谱Fig. 9 Fluorescence spectrum of Eu(III)sorbed on montmorillonite.

3.4.2 碳酸根存在时Eu(III)在蒙脱石上吸附后的荧光特征

在外加1.0 × 10-3mol·L-1碳酸根的情况下，蒙脱石吸附Eu(III)样品的荧光光谱如图10所示，荧光寿命如表3所示。图10和表3中的数据表明，pH为6.0时样品的荧光I2/I1峰强之比以及荧光寿命与未加碳酸根的样品非常接近，说明pH在6.0以下时由于碳酸根浓度较低，对吸附结果的影响很小。而pH为7.0时，I2强度值增大，且荧光寿命增大至268 μs左右，表明碳酸根与表面吸附的Eu(III)发生了配位，形成了表面配合物如。当pH继续增大至10.0时，荧光寿命则缩短至50 μs左右，情况与未加碳酸盐的吸附体系类似，说明在矿物表面产生了沉淀，且沉淀中可能含有碳酸根，因此其寿命比Eu(OH)3略长。

表3 碳酸根存在时Eu(III)在蒙脱石上吸附后的荧光寿命Table 3 Fluorescence lifetime of Eu(III)sorbed on montmorillonite in the presence of carbonate.

图10 碳酸根存在时Eu(III)在蒙脱石上吸附后的荧光光谱Fig. 10 Fluorescence spectrum of Eu(III)sorbed on montmorillonite in the presence of carbonate.

3.4.3 磷酸根存在时Eu(III)在蒙脱石上吸附后的荧光特征与XPS特性

在外加1.0 × 10-3mol·L-1磷酸根的情况下，蒙脱石吸附Eu(III)后的荧光谱图和寿命如图11、表4所示。图11和表4中的数据表明，与没有添加磷酸根的体系相比，吸附样品的荧光寿命都比较长，反映了磷酸根相关物种与Eu(III)的配位较强，这与吸附实验结果是一致的(图8)。不过由于Eu磷酸盐物种的荧光寿命尚未有公开报道的数据，无法通过荧光表征方法确定具体的吸附形式。为此进行了XPS光谱实验并补充了相关吸附实验。

图11 磷酸根存在时Eu(III)在蒙脱石上吸附后的荧光光谱Fig. 11 Fluorescence spectrum of Eu(III)sorbed on montmorillonite in the presence of phosphate.

表4 磷酸根存在时Eu(III)在蒙脱石上吸附后的荧光寿命Table 4 Fluorescence lifetime of Eu(III)sorbed on montmorillonite in the presence of phosphate.

XPS表征结果如图12所示，添加了磷酸根的吸附体系中Eu 3d5/2峰位于1134.72 eV，与纯EuPO4的Eu 3d5/2峰位置(1134.58 eV)非常接近，而与未添加磷酸根的吸附体系的Eu 3d5/2峰位置(1135.40 eV)有较大差别，说明吸附后的Eu可能以EuPO4形式存在或者以磷酸根桥连的三元配合物形式存在，而不可能以Eu桥连的三元配合物形式存在。

图12 磷酸根存在和不存在时Eu(III)吸附在蒙脱石上的Eu 3d5/2 XPS光谱Fig. 12 Eu 3d5/2 X-ray photoelectron spectra of Eu(III)sorbed on montmorillonite in the presence and absence of phosphate.

在外加磷酸根浓度为1.0 × 10-3mol·L-1，Eu(III)浓度为0的情况下进行批式吸附实验，我们发现磷酸根本身几乎不被蒙脱石吸附，在pH 3.0-10.0的范围内其吸附百分比均小于1%。说明磷酸根与Eu(III)同时存在的体系中被吸附的Eu(III)主要是以表面诱导沉淀EuPO4的形式存在的，而非磷酸根桥连的表面三元配合物。另外，从磷酸根存在时的Eu(III)水溶液种态分布图(图13)来看，EuPO4在pH 4.0-10.0范围内都有产生。综上所述，吸附体系中磷酸根与Eu(III)形成了表面诱导沉淀EuPO4而加强了Eu(III)的吸附。

图13 磷酸根存在时Eu(III)水溶液的种态分布Fig. 13 Species distribution of Eu(III)in the presence of phosphate in solution.

4 结论

通过批式吸附实验和光谱学分析方法研究了Eu(III)在蒙脱石上的吸附机理和表面种态。探究了固液比、接触时间、pH、离子强度等不同条件下Eu(III)在蒙脱石上的吸附以及碳酸根、磷酸根等对Eu(III)吸附的影响。研究结果表明，Eu(III)在蒙脱石上的吸附机理随着pH升高由外层配位转变为内层配位再变为表面沉淀。碳酸根对Eu(III)在蒙脱石上的吸附几乎无影响，但碳酸根会改变其在高pH条件下的表面吸附种态。不同于碳酸根，磷酸根通过辅助形成对酸稳定的磷酸铕，从而促进了Eu(III)在蒙脱石上的吸附。Eu(III)常被用于模拟三价锕系元素An(III)的化学行为，本研究工作为理解三价镧系/锕系核素Ln/An(III)在环境中的吸附行为提供了数据支撑，同时也说明环境中的磷酸盐或外加的磷酸盐对于Ln/An(III)放射性核素的固定是有利的。