孟 磊， 李树生， 刘利锋， 王历历， 祖 凯， 谢贵琪

1中国石油长庆油田分公司油气工艺研究院 2低渗透油气田勘探开发国家工程实验室 3中国石油青海油田公司钻采工艺研究院

0 引言

低渗和超低渗储层是我国未来油气开发的重点方向，通常需要压裂施工改善储层的油水导流能力，提高油井采收率[1]。压裂液的性能关系到压裂造缝的效果，此外压裂液还需要满足一定比例的携砂能力，保证造缝不闭合，因此被称作压裂施工的血液[2- 5]。胍胶压裂液的组成还包括交联剂、温度稳定剂、杀菌剂、破胶剂、助排剂等助剂，这些助剂的加入可以保证压裂液满足施工要求[6]。胍胶是由半乳糖和甘露糖组成的天然高分子聚合物，普通胍胶的水溶性和耐温性能较差，经过醚化、氧化等改性后的胍胶耐温性能和水溶性均有所提升，水力压裂中常用的胍胶衍生物包括羟丙基胍胶和羧甲基胍胶、羧甲基羟丙基胍胶等，形成的压裂液具有良好的流变性能和携砂能力，而较低的价格也使其应用广泛，而为了使胍胶压裂液能满足更高温度储层的压裂施工，通常会加入温度稳定剂和杀菌剂，能使胍胶在高温储层中稳定时间更长[7- 11]。有机硼交联剂[12]因为较好地延迟交联性能和低伤害性能而被广泛应用，但普通有机硼交联剂耐高温性能较差，适用储层范围较小，而有机锆交联剂[13]的耐高温性能较好，但是金属交联剂对储层伤害较大，因此被谨慎使用，考虑将有机硼交联剂和有机锆交联剂进行组合，得到有机硼锆交联剂，既具有耐高温性能，同时对储层的伤害也较小，从而满足胍胶压裂液对高温储层的开发需求。

本文成功制备了一种具有耐温和水溶性能好的改性胍胶CMHPG- 3，利用硼酸和无机锆合成了一种新型有机硼锆交联剂，流变测试表明，有机硼锆交联剂具有更好的耐温性能，破胶液残渣更少，可有效减少对储层的损害程度。研发了一种耐高温胍胶压裂液体系，实验结果表明，改胍胶压裂液体系的最高抗温性能可达155 ℃，在130 ℃、170 s-1下持续剪切1 h后的剩余黏度高于80 mPa·s，满足压裂施工要求。

1 压裂液体系优选及配方

1.1 压裂液组分的优选

1.1.1 稠化剂优选

研究表明，羧甲基羟丙基胍胶、羟丙基胍胶、羧甲基胍胶的耐温性能逐渐减弱，因此为解决常规胍胶压裂液不能适用高温储层压裂的问题，本文通过对胍胶进行醚化改性，制备一种羧甲基羟丙基胍胶CMHPG- 3。

图1是CMHPG- 3的红外图谱，由图1可以看出，在2 925 cm-1处是亚甲基的伸缩振动峰，说明胍胶分子已经成功接枝了羧甲基；改性后的CMHPG- 3的红外光谱曲线在1 665 cm-1处的峰证明了羟丙基成功接枝在胍胶分子上，以上结果表明成功对胍胶进行了改性，制备了一种羧甲基羟丙基胍胶。

图1 CMHPG- 3的红外曲线

图2为CMHPG- 3的热重分析图，未改性胍胶和CMHPG- 3在低温区域的失重均较低，且二者相差不大，温度升高至250 ℃以上，未改性胍胶和CMHPG- 3均有一个明显的失重过程，且速度较快，当温度升高至300 ℃以上时，CMHPG- 3的失重速度开始降低，当温度升高至500 ℃以上时，CMHPG- 3失重趋于稳定，在高温区域的失重均低于未改性胍胶，说明醚化改性的胍胶具有更高的热稳定性。

图2 CMHPG- 3的热重分析图

表1所示为CMHPG- 3和未改性胍胶的性能对比数据，从表1可以看出，CMHPG- 3具有更好的水溶性和耐温性能，水不溶物含量更少，这是由于表面改性使得胍胶表面羟基数量减少，增加了侧链，导致分子间作用力减弱，因此溶解速度和溶解能力增强。

表1 几种胍胶衍生物的性能对比

1.1.2 交联剂优选

利用无机锆、硼酸、多元醇和三乙醇胺合成了一种有机硼锆复合交联剂。将多元醇和水在三口烧瓶中混合均匀，随后将无机锆加入到多元醇和水的混合溶液中，持续搅拌至无机锆完全溶解，然后加入硼酸和三乙醇胺，接冷凝器并保持一定温度持续反应一段时间，即得有机硼锆交联剂。后续试验对各种物质的添加量和反应条件进行优选，最终确定各物质的添加量和最佳反应条件分别为：无机锆和硼酸的用量比例为1∶20，多元醇和水的比例为1∶2，无机锆和硼酸的总量在溶剂中的占比是30%，三乙醇胺在溶剂总量的4%，反应温度为70 ℃，反应时间为5 h。

配制0.4%质量分数的CMHPG- 3压裂液，加入0.5%不同类型的交联剂，在100 ℃、170 s-1下剪切60 min，进行流变性能评价。从图3可以看出，有机硼锆压裂液剪切后的剩余黏度更高，比普通有机锆交联剂更耐温。表2所示为耐高温有机硼锆交联剂与常规交联剂的性能对比，从表2可以看出，相比于常规交联剂，有机硼锆交联剂的添加量较少，在相同的添加量下，延迟交联性能更好。此外，有机硼锆交联剂的破胶液残渣含量在几种交联剂中是最低的，因此对储层的伤害也最小。

表2 几种交联剂的性能对比

图3 几种交联剂的流变测试曲线

本文合成的有机硼锆交联剂长时间放置，性能和外观不会发生变化，这是由于锆和硼之间可以形成络合键，因此形成的有机物具有较高的稳定性，长时间放置性能保持稳定。胍胶衍生物作为水利压裂液用稠化剂，是利用其顺势邻位羟基和交联剂相结合，形成三维网状结构的冻胶，达到增加黏度的目的，提升压裂液的耐温性能和携砂能力。

表3所示为有机硼锆交联剂的不同用量对交联时间的影响，从表3可以看出，随着交联剂用量的增加，交联时间不断降低，耐温性能增强，当交联剂用量超过0.5%时，压裂液冻胶的耐温性能提升不大，但是延迟交联性能显著降低，因此确定有机硼锆交联剂的最佳用量为0.5%。

表3 交联剂用量和交联时间的关系

1.1.3 温度稳定剂优选

温度稳定剂的作用是减少在压裂液配制过程中溶解进去的氧，降低胍胶分子中缩醛键的氧化作用，防止由于胍胶分子的降解而导致的胍胶压裂液黏度的降低，从而提升胍胶压裂液的耐温性能。研制了一种温度稳定剂TAS- 4配制0.4%质量分数的CMHPG- 3基液，加入0.5%的有机硼锆交联剂，分别加入不同的温度稳定剂，测试流变性能。

表4所示为不同温度稳定剂对压裂液性能的影响，从表4可以看出，温度稳定剂三乙醇胺和TAS- 4的加入可以增加胍胶压裂液的耐温性能，当温度稳定剂的用量从0.8%增加到1%的时候，耐温性能的提升幅度较大，当温度稳定剂的添加量增加至1.2%时，耐温能力的提升并不明显，因此确定温度稳定剂的添加量为1%。

表4 常用的温度稳定剂性能对比

1.2 耐高温胍胶压裂液配方

通过压裂液配方优化，最终确定了一组耐高温压裂液体系配方为：0.4%CMHPG- 3+0.5%有机硼锆交联剂+1%TAS- 4温度稳定剂+0.1%有机化合物类杀菌剂+0.3%阳离子季铵盐黏土稳定剂+0.06%过硫酸铵破胶剂+0.3%非离子表面活性剂助排剂+0.04%氢氧化钠pH调节剂，室内实验表明各添加剂之间配伍性良好，不产生絮凝或沉淀。

2 压裂液综合性能研究

2.1 压裂液性能研究方法

2.1.1 压裂液配制

用量筒量取400 mL水加入到高速搅拌机的浆杯中，调整转速形成凹液面，随后将称量好的1.6 g羧甲基羟丙基胍胶加入其中，持续搅拌一段时间直至凹液面不再明显，将溶液导入烧杯中，并将烧杯置于30 ℃的恒温水浴锅中4 h，确保胍胶的完全溶胀。量取适量溶胀好的胍胶基液，按照确定的配方加入各种添加剂，用玻璃棒搅拌至形成能挑挂的冻胶。

2.1.2 压裂液性能评价标准

根据优选的压裂液体系配制好压裂液冻胶，利用哈克高温高压流变仪进行测试。按照石油天然气行业标准SY/T 5107—2016《水基压裂液性能评价方法》中的相关要求进行评价。

2.2 压裂液性能

2.2.1 耐温性能

量取配制好的胍胶压裂液冻胶约50 mL，并将其倒入HAAKE MARS- Ⅲ高温高压流变仪中。使用圆筒转子，设定剪切速率为170 s-1，升温梯度为3 ℃/min，当压裂液冻胶的剩余黏度低于50 mPa·s时停止实验，记录此时的温度即为胍胶压裂液冻胶的最高耐温能力。

图4结果表明压裂液冻胶在温度低于120 ℃时，黏度始终高于100 mPa·s，但是黏度随温度的升高下降较快；当温度高于120℃时，冻胶黏度下降趋势较缓，当温度高于155 ℃时，冻胶的黏度降至50 mPa·s以下，因此确定有机硼锆交联形成的胍胶压裂液冻胶耐温性能为155 ℃。

图4 CMHPG- 3压裂液的耐温性能

2.2.2 耐剪切性能

为了确保胍胶压裂液在施工过程中能保持较高的黏度，需要在低于其最高耐温温度的条件下使用，因此选择在130 ℃下进行耐温耐剪切实验。量取配制好的胍胶压裂液50 mL，并将其倒入高温高压流变仪中，同样采用圆筒转子，设定剪切速率为170 s-1、升温梯度为3 ℃/min，剪切60 min后记录胍胶压裂液的剩余黏度，黏温曲线如图5所示。从图5看出，压裂液冻胶在前期的黏度下降较快，在后半段表现稳定，黏度基本保持在80 mPa·s，有机硼锆交联剂形成的冻胶最终的剩余黏度高于75 mPa·s，说明其在130℃下具有良好的耐温耐剪切能力。

图5 胍胶压裂液的耐温耐剪切性能

2.2.3 黏弹携砂性能

使用流变仪的椎板转子，量取适量配制好的胍胶压裂液冻胶至于其上，设定剪切频率为1.2 Hz，剪切时间为10 min，记录储能模量G′和耗能模量G″。通常认为储能模量G′代表冻胶的弹性，耗能模量G″代表冻胶的黏性，当储能模量较大时，冻胶主要表现为弹性，具有较好的携砂性能。

图6所示为CMHPG- 3压裂液冻胶的黏弹性能，从图6可以看出，CMHPG- 3冻胶的储能模量G′始终高于耗能模量G″，说明有机硼交联剂形成的胍胶压裂液具有良好的黏弹性能，携砂能力强。

图6 胍胶压裂液的黏弹性能

2.2.4 延迟交联性能

胍胶压裂液在泵送过程中需要较低的黏度，以减轻其与管道之间的摩阻，降低泵送需要的能量，因此需要交联剂的交联时间适当延长，并能做到交联时间可控。有机硼锆交联剂的交联时间受交联剂用量和pH的影响较大，在确定交联剂用量的情况下，测试交联时间和pH的关系，测试结果如表5所示。从表4可以看出，有机硼锆交联剂的延迟交联性能较好，有机硼锆交联剂的交联时间与pH成正比关系。这是由于pH值的大小会影响胍胶的分散性，也会影响有机硼锆交联剂在胍胶溶液中的分散性能。pH值越高，二者的分散能力越好，因此在溶液中的反应越充分，需要的反应时间越长。

表5 交联剂的延迟交联性能

2.2.5 岩心基质渗透率损害率

利用人造岩心测试胍胶压裂液对岩心渗透率的损害率。首先用标准盐水饱和岩心，保持一定的流量通过岩心，测量岩心两端的压差并记录流量的数值，等两者的数值稳定后再利用公式计算出渗透率K1。然后用压裂液滤液进行驱替，用相同的方法进行测量，不同点是压裂液滤液的驱替方向相反，计算出渗透率K2，根据公式η=K1-K2/K1×100%计算渗透率损害率，测量三次取平均值，如表6所示。从表6看出，对于不同孔隙度的岩心，胍胶压裂液对岩心基质渗透率的平均渗透率损害率仅为19.33%。

表6 岩心渗透率损害率

2.2.6 破胶性能

有机硼锆胍胶压裂液体系采用过硫酸铵作为破胶剂，实验室内在不同温度条件下进行破胶实验，结果如表7所示。结果表明，有机硼锆压裂液在不同温度下均能在2 h内完全破胶，随着温度升高，只需要加入更少的破胶剂即可完成破胶，此外当温度为130 ℃时，破胶液表面张力仅为22.31 mN/m，破胶液黏度为1.94 mPa·s，完全能满足行业标准要求。

表7 胍胶压裂液的破胶性能

3 现场应用

CMHPG- 3胍胶压裂液体系在四川盆地某区块的A井进行了成功应用，以A井为例，该井设计井深为4 235 m，压裂层段总长度为1 053 m，平均孔隙度为4.9%，平均渗透率为0.40 mD。现场施工的分段工具为大通径的桥塞，支撑剂选择不同目数的陶粒组合，设计施工排量为12.5～16 m3/min。该井的整个压裂施工阶段共计注入了压裂液8 654 m3，最高砂比达到了29.5%，平均施工排量为14 m3/min。CMHPG- 3胍胶压裂液在整个施工过程中性能表现良好，各项施工参数能够满足设计要求，取得了良好的压裂施工效果。

4 结论

(1)本文对胍胶原粉进行醚化改性，得到一种羧甲基羟丙基胍胶CMHPG- 3，具有更好的耐温性能和水溶性能，具有较少的水不溶物，对储层伤害较低。

(2)利用无机锆、硼酸等合成了一种耐高温有机硼锆交联剂，其耐温性能较常规交联剂有较大提升；通过优选其他添加剂的种类和用量研制了一组耐高温胍胶压裂液配方。

(3)对耐高温胍胶压裂液体系形成的压裂液冻胶流变性能进行测试。测试结果表明，有机硼锆交联剂具有优异的延迟交联性能，压裂液冻胶具有良好的耐温耐剪切性能和优异的黏弹携砂能力，耐温能力可达155℃。该压裂液体系胍胶用量仅为0.4%，不仅可以满足高温储层的压裂施工需求，还能有效降低胍胶对储层的伤害。

(4)现场应用结果表明，A井的压裂施工过程顺利，各项施工参数满足设计要求，取得了良好的压裂施工效果。