张世锋　张志刚

摘 要：本试验运用造纸的方法，即溶液-水凝胶方法成功制备了纳米二氧化硅/纤维素复合材料。在此基础上研究了该复合材料的各种性能，包括力学性能、热性能和吸湿性能。研究数据表明，复合材料中二氧化硅的质量分数会影响复合材料的性能，具体表现为当复合材料中二氧化硅的含量增多，材料的密度下降且材料的拉伸性和模量值都会有较大的下降幅度。但是，二氧化硅会正向影响材料的降解温度和活化能，材料的降解温度和活化能随着二氧化硅质量分数的增大而增大，且材料的吸湿性能也会增大。

关键词：纳米二氧化硅;纳米纤维素复合材料;性能研究;效果分析

中图分类号：TB332     文献标志码：A     文章编号：1003-5168（2022）3-0054-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2022.03.013

Nano Silicon Dioxide/ Cellulose Composite Preparation and Performance Analysis

ZHANG Shifeng    ZHANG Zhigang

（Henan Yilong Industrial Co.， Ltd.， Jiaozuo 454850，China）

Abstract： The paper-making method was used to successfully prepare the nano-silicon dioxide/cellulose composite materials in a certain period of time， and the mechanics， thermal properties and moisture absorption properties of the preparation materials were analyzed.The analysis shows that when the mass fraction of nano-silicon dioxide in composite materials increases， the theoretical density of nanocomposites decreases gradually， and the tensile and modulus values of the materials will produce a larger drop， whereas the initial degradation temperature of material thermolysis and the activation energy generated by thermal solution will increase with the increase of the mass fraction of nano-silicon dioxide.

Keywords：nano silica; nano cellulose composites; performance study; effect analysis

0 引言

在众多的无机材料中，二氧化硅以其优异的性能而受到广泛关注[1-2]。作为一种绿色无机材料，二氧化硅不仅无毒、无味，为绿色粉末，并且对环境无污染，二氧化硅的体积效应与量子隧道效应产生作用构成了空间网状结构式，该特点使其可以深入其他高分子化合物的Π键附近[3-5]。在日常生活中，纳米二氧化硅材料无处不在，如稻壳、甘蔗杆、小麦杆等。稻杆是一种天然的纳米二氧化硅/纤维素复合材料，其中，纤维素是二氧化硅的载体，能够让稻杆拥有质量小且柔性大不易折断的优点[6]。

科学家制备了很多复合材料，如细菌纤维素和二氧化硅的复合材料、纳米纤维素/二氧化硅薄膜、使用离子液处理的纤维素/二氧化硅纳米复合材料，此类复合材料有助于提升材料的强度、柔软度、热性能和疏水性能。越来越多的学者关注可再生可广泛使用的再生高聚糖。近年来的研究结果表明，自然界的纤维素也可以作为人工高分子材料的基体。日本研究者用纳米二氧化硅和松木纤维制备了含二氧化硅质量分数为30%的纳米复合材料。有研究者将二氧化硅与牛皮纸结合，制备成的纳米复合材料中二氧化硅的质量分数高达60%。

而上述复合材料的制备大多采用水凝胶和多层聚合的方法，这两种制备方法都有一个较为突出的缺点，即十分耗费生产时间。因此，部分学者开始致力于研发生产时间更短、制备更为简便的材料。有学者研究发现，将高分子水溶液与无机材料水溶液充分混合后，无机材料可以有效地附和在高分子基体上，这样制备的有机高分子-无机复合材料更高效。之后再通过一系列操作如真空抽吸干燥等，就可以得到复合材料。这种制备方式是生产玻璃片、玻璃纤维和玻璃纳米粒子的常用方法，因其简单易行而得到广泛使用。这种技术使得合成各种化合物成为可能。这样制备的复合材料不仅方法简单，而且制备的复合材料稳定性高。笔者通过该种方式制备了纳米二氧化硅/纤维素的复合材料，并从材料的防火性能、吸濕性以及力学性能三个角度观察了二氧化硅对制备材料的影响。

1 样品制备

1.1 试验用品

纳米二氧化硅（太仓宏兴化学公司），纤维素（澳大利亚Intelligent公司），疏水滤膜（美国Millipore公司，孔径0.65 μm，厚度125 μm），滤纸（东京Roshi Kaisha公司，孔径0.6 μm，厚度0.2 mm）。

1.2 制备过程

将15 g纤维素溶于2 900 g纯水中，用磁力搅拌器搅拌24 h。使用调节压力为206.85 MPa的均质仪对纤维素液进行高压均质，经过9次均质后成为纳米纤维素胶体。将不同体积的纳米二氧化硅水溶液（0 mL、25 mL、50 mL、75 mL、200 mL）分别加入不同体积的纳米纤维素水溶胶（500 mL、475 mL、459 mL、425 mL、400 mL）中，通过均质仪分散均匀，得到纳米二氧化硅/纤维素溶液。在40 ℃烘箱中干燥24 h，在70 ℃的烘干箱中40 kg压力下，可以得到厚度为0.95～1.00 mm的纳米复合材料纸。

2 纳米二氧化硅/纳米纤维复合材料的性能

2.1 力学强度

运用力学强度测试机对材料的力学强度进行测试。调试其强度为100 N，拉伸速率达到4 mm/min。剪裁的样品长为30 mm，厚度为90～100 μm，宽度为3 mm，在测试前先将样品在室温下放置48 h以达到恒定的含水率和性能。结果取测定的平均值。

2.2 热重分析

热重分析运用到TGA Q50热重分析仪。通过材料在各个温度下的质量变化对材料的热降解温度进行分析。温度调整范围为33～800 ℃，升温速率有5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min四种。在热重分析仪中加入了高纯度氮气（99.5%的氮气和0.5%的氧气）作为保护气，以防止在热解过程中因外界气体降低质量分数。本次热重分析采用三种不同的方法来确定材料的活化能来判断平均活化能的变化，分别是Kissinger、Modified、Coats-Redferm。

2.3 氧指数

氧指数的测定原理是取一个玻璃管将制取的样品放置在长方形玻璃管中，并点燃。样品在点燃后30 s内迅速熄灭，并测量玻璃管中气体的存余量。本次测量中，放入的样品体积为10 cm×0.65 cm2。

氧指数的计算公式为式（1）。

LOI=V/V_O2+N×100%     （1）

式中：V为混合气体中氧气的体积分数，V为玻璃管中气体的体积分数。

2.4 表面湿润度

测量表面接触角用到的仪器是FTA接触角测量仪，测量原理是运用针管将水滴滴在样品的三个不同地方，需要三个样品。试验过程中使水滴在表面上停留15 s、30 s、45 s和60 s，用仪器测量并计算水滴形态在每个时间点的表面接触角。

3 测量结果

3.1 纳米二氧化硅/纳米纤维素复合材料的性能分析

从表1研究数据来看，当二氧化硅的质量分数为0%时，样品密度为1 305.04 kg/m³，纳米纤维素纸的密度与二氧化硅的质量分数呈反相关的关系，但是影响幅度并不大;随着二氧化硅质量分数的增加拉伸强度变小，拉伸模量也下降，表面接触角也下降。当二氧化硅的质量分数为20%时，样品密度为1 132.93 kg/m³，拉伸强度为43.88 MPa，拉伸模量为2.87 GPa，表面接触角为40.4°。

由此可见，二氧化硅的加入会改变纳米纸的拉伸性能，外力作用于纳米纤维素纸时会使作用力集中，这是由于二氧化硅容易聚集、不容易分散，会引起基体材料的损失和样品力学性能的降低。

3.2 纳米二氧化硅/纳米纤维素复合材料的热性能分析

图1为不同的纳米二氧化硅质量分数的纳米纤维素纸的热解曲线图。由图1（a）可知，温度为100～200 ℃有一个降解的平台区，这是样品刚被降解时内部水分蒸发的阶段。图1（b）中300～350 ℃的区域有一个质量快速下降的阶段，这个区域可以对应到DTG曲线的一个降解峰值，当处于这个区域时，纳米复合材料中的纳米纤维素进行热解，而当温度高于350 ℃时，纳米开始进入碳化阶段并且质量损失逐渐变缓。样品热解质量损失如表1所示。

从表1可知，最终样品热解后剩余的质量分数为20%，相对于纳米纤维素薄膜，纳米复合材料纸的热解剩余物质质量分数要高很多，这四种不同的复合材料的质量分数从30%到65%。由图1（b）可以推知，纳米纤维纸和纳米二氧化硅/纤维素复合材料薄膜的化学热解机理是相同的，因为DTG的曲线一致。

由此可见，纳米复合材料的温度和升温速度呈现正相关的关系。而在试验中为了避免偶然性，笔者将采用倒推的方式获得速率为零时的特征温度，以此来进行有效的比较。

由表2可知，纳米纤维素的初始降解温度为272.1 ℃，初始降解温度下质量损失率为4.2%，前期损失率较高，这是因为纳米纤维素中纤维素含量最高，因而影响了材料的损失率。而含有二氧化硅的纳米纤维素相对于薄膜的损失率较低。纳米纤维素的降解温度最高为346.5 ℃，比其他的高，这是因为二氧化硅使纳米材料的表面聚集较多的二氧化硅，从而使得损失率不高。在346.5 ℃时，纳米纤维素的质量损失率为47%，损失了近一半。在相同的条件下，复合材料的损失率明显低于纯纳米纸的损失率。试验选取15%的二氧化硅复合材料为例，此时的质量损失率为33%，且二氧化硅的质量分数与质量损失率呈反相关的关系。这是由于复合材料中二氧化硅增多，纤维素减少。

而试验表明在800 ℃时，剩余的热解物为碳化物，二氧化硅的质量分数与热解剩余物的质量分数呈正相关关系，这表明复合材料的热解时间和质量损失率受复合材料中的无机物质量分数的影响，有利于提高纳米材料的性能。

3.3 纳米材料的热解活化能

通过三种模型模拟纳米材料的热解过程可以得出不同的数据，三种模型分别是Kissinger、Modified Coats-Redfern、F=W=O。

由Kissinger得到的热解活化能变化如表3所示。由表3可以看出，二氧化硅的質量分数会影响材料的活化能，且相较于纳米纸，加入二氧化硅的复合材料活化能更高。由表3中数据可以看出，当二氧化硅的质量分数增大，纳米复合材料的活化能增大。由于Kissinger得到的活化能指数无法表述材料整个热解过程中的能力变化，因而本次试验也运用F=W=O和Modified Coats-Redfern作为辅助模型。如表3所示，可以观察得到F=W=O和Modified Coats-Redfern两种模型的活化能数值相差不大，F=W=O比Modified Coats-Redfern的稍大。因而，在判断和评价纳米二氧化硅对纳米复合材料的影响时可以将三种数值进行综合评价。

3.4 纳米复合材料的阻燃性能

为了探究纳米复合材料的阻燃性，通过氧指数进行衡量，氧指数越大，表明材料的阻燃性能越好。

普通纸张的氧指数为21.7%，而纳米纤维素纸的氧指数为21.8%，二者相差不大，普通滤纸的氧指数为18%。纳米复合材料的氧指数要高于其他材料，并且随着二氧化硅质量分数的增大而增大，但是对于纳米材料的增长并不明显。当二氧化硅的质量分数为5%时，氧指数为22.35%，而当二氧化硅的质量分数为20%时，氧指数才为24%，增长不大。

3.5 纳米复合材料的吸水性能和表面湿润度

纳米复合材料的吸水性能需要在室温下进行测定。其过程是：首先调节调节箱的湿度在90%左右，将不同质量分数二氧化硅的复合材料放置到其中，以测验其吸湿性能。测试得到纳米复合材料的含水率与时间为正相关关系。研究数据显示，含有纳米二氧化硅材料的吸湿度比纳米纤维纸的更强。纳米纤维纸的最高含水量为19%，在二氧化硅质量分数为20%，且二氧化硅的质量分数与含水量呈正相关关系时，最终含水量可以高达25%。

通过表1可知，含有纳米二氧化硅复合材料的表面接触角与二氧化硅的质量分数呈反相关的关系，即纳米二氧化硅的质量分数会导致纳米材料的表面接触角变小，纯纳米纤维纸的表面接触角为55.9°。当纳米二氧化硅的质量分数为5%时，纳米复合材料的接触角为55.8°;当纳米二氧化硅质量分数为10%时，纳米复合材料的表面接触角为55.7°，两者非常接近。但是当二氧化硅的质量分数再次增加时，复合材料的表面接触角下降较多，原因是纳米二氧化硅的多孔结构决定了其容易吸湿的性能。

4 结语

造纸方法是快速制备纳米二氧化硅/纖维素复合材料行之有效的方案，试验结果表明，可以直接将纯二氧化硅附着于纤维素纸上制备纳米纸张。

二氧化硅的质量分数与纳米复合材料的拉伸性能和模量值呈现负相关的关系，二氧化硅的加入使得这两个数值有所下降。而热稳定性能和阻燃性能与二氧化硅的质量分数呈现正相关的关系。吸湿性能和表面湿润度会随着二氧化硅质量分数的增加而上升。

本试验研究表明，通过造纸方法可以成功快速地制备纳米二氧化硅/纤维素复合材料，纳米二氧化硅的加入提高了纳米复合材料的阻燃性，但是力学性能有所下降。

参考文献：

[1] 赵新新.聚氯乙烯阻燃面料的制备及性能研究[J].塑料科技，2021（7）：12-16.

[2] 权开玉.聚氯乙烯行业的生产现状及发展趋势[J].橡塑技术与装备，2018（24）：32-39.

[3] 任浩华，王帅，王芳杰，等.PVC热解过程中HCl的生成及其影响因素[J].中国环境科学，2015（8）：2460-2469.

[4] 高传慧，郭方荣，王晓红，等.新型聚酯增塑剂的合成及增塑聚氯乙烯性能[J].高等学校化学学报，2015（8）：1634-1640.

[5] 来水利，张昭，王花.微晶纤维素的溶解及其阻燃性能[J].精细化工，2021（2）：310-316.