王同友，王坚志，韩 明，牛俊国，王伟峰，张 铎

(1.山东唐口煤业有限公司通防部，山东 济宁 272055；2.西安科技大学 安全科学与工程学院，陕西 西安 710054)

0 引言

煤自燃灾害是矿井主要灾害之一，不仅威胁着矿工生命安全、烧毁能源资源、污染环境等，还是引发瓦斯或煤尘爆炸的重要原因[1-2]。如2019年山西阳胜煤业煤自燃引发瓦斯爆炸死亡5人，2019年9月新疆赛尔三矿煤自燃引发瓦斯爆炸死亡4人，2020年山东梁宝寺矿煤自燃引发煤尘爆炸死亡7人，说明煤自燃灾害及其引发的灾害依然十分严峻。

煤自燃是一个非常复杂的物理化学过程。影响煤自燃的因素较多，国内外学者做出了大量的研究工作。邓军等[3]研究了新鲜煤样与氧化后煤样自燃特性，发现氧化后煤样更易自燃；QI G S等[4]在贫氧环境中测试了不同氧浓度下氧化后煤样的动力学特征，发现氧浓度越低反应所需的活化能越高；金永飞等[5]研究了高温阶段贫氧氧化气体产物的变化规律；徐永亮等[6]研究了氧浓度对气体产物及升温速率的阶段性影响规律；朱红青等[7-8]研究了氧浓度对表观活化能和着火点温度的影响；PERDOCHOVA M等[9]研究了变氧浓度条件下煤低温氧化气体产物产生规律；邓军等[10]研究了高湿环境下含硫煤低温氧化过程中的耗氧速率；XU T等[11]研究了水分对煤的自燃倾向性的影响规律，多数学者认为在不同阶段水分对煤自燃的影响作用不同；BARIS K等[12]研究了恒温条件下不同粒径与不同变质程度煤的低温氧化性质；文虎等[13]研究了水浸煤体自燃特性，指出高温阶段水浸煤样耗氧速率、CO及CO2产生速率大于原煤样；马砺等[14]研究了高地温环境对煤自燃危险性的影响，发现高温环境中煤更易氧化；周福宝等[15]针对采空区自燃带、巷道高冒区、封闭火区等自燃危险区域内开展不同低氧浓度下的煤自燃实验，分析了氧化产物的生成规律；郭亚军等[16]研究了风量(20 mL/min、40 mL/min、60 mL/min、90 mL/min及120 mL/min)对煤自燃极限参数的影响。LI Z F等[17]根据煤低温自燃(<230 ℃)过程DSC曲线变化规律，将该过程分为缓慢氧化、加速氧化及快速氧化几个阶段，发现后期阶段的表观活化能大于前期阶段的表观活化能。SLYUSARSKIY K V等[18]利用热重分析测试了煤自燃全过程中样品质量变化，采用Starink法和Ozawa法研究了煤自燃过程的热力学模型和活化能变化特征。邓军等[19]依据质量的变化将煤自燃过程分为2个阶段，并分析了各阶段内活化能特征。赵维国等[20]采用热重分析实验，结合Ozawa等方法研究了东荣矿区煤氧化反应动力学模型。邵玥等[21]利用同步热分析实验研究了升温速率及氧浓度对长焰煤氧化过程特性的影响。李青蔚等[22]利用热重分析研究了侏罗纪煤的自燃动力学特征参数变化规律。

目前关于煤自燃影响因素研究取得了一定的成果，涉及升温速率方面大多聚焦于指前因子和活化能等热动力参数的计算，较少分析特征温度等参数特征及其变化趋势。以唐口煤矿长焰煤为研究对象，采用TG/DSC实验系统，测试分析4种不同升温速率下煤氧化过程中特征温度和热量的变化特征，以期为唐口煤矿煤自燃监测预警提供依据。

1 实验

1.1 实验煤样

在唐口煤矿采煤工作面采取新鲜未被水淋的煤样。保鲜膜密封运至实验室，去除煤块表皮部分，破碎并刷分出粒径为0.088～0.098 mm、0.098～0.105 mm、0.105～0.201 mm的3种样品。

1.2 实验条件

实验采用TG/DSC-FTIR联用仪测试装置，如图1所示。将3种粒径样品进行混合。取0.05 g样品放入坩埚内。实验环境为空气氛围(即O2体积分数为21%)，气体流量为100 mL，实验温度范围为25～900 ℃，升温速率分别为5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min及20 ℃/min。

图1 TG/DSC-FTIR联用实验测试系统Fig.1 TG/DSC-FTIR combined experimental test system

2 升温速率对煤自燃特征温度的影响

唐口煤矿长焰煤的TG/DSC曲线分别如图2、3所示。

图2 不同升温速率下唐口煤矿煤样的TG曲线Fig.2 TG curves of coal samples from Tangkou Coal Mine under different heating rates

由图2、3可知，不同升温速率下的TG/DSC曲线变化趋势基本相同。200 ℃之前，升温速率对TG/DSC的影响不大；200 ℃之后，TG/DSC曲线出现明显的滞后现象。由图3可知，初始阶段样品呈现出吸热现象，随后放出大量热。200～600 ℃之间，升温速率越高，发热量越大。据此可得：在不同升温速率下，唐口煤矿煤样的缓慢氧化温度(T1)、热解温度(T2)、燃点(T3)、半寿温度(T4)和最大失重速率温度(T5)等特征温度参数统计，见表1。

图3 不同升温速率下唐口煤矿煤样的DSC曲线Fig.3 DSC curves of coal samples from Tangkou Coal Mine under different heating rates

表1 不同升温速率下煤的特征温度Table 1 Characteristic temperature of coal under different heating rates 单位：℃

由表1可知，不同升温速率下，缓慢氧化温度大约位于100～160 ℃之间，整体而言，缓慢氧化温度随着升温速率的增加而升高。主要是因为缓慢氧化温度是脱水脱附阶段的终点温度，当升温速率非常慢时，理应位于水的蒸发温度100 ℃左右；但若升温速率加快，当温度达到100 ℃时，水分虽然大量蒸发，但在短时间内无法蒸发殆尽，相应地温度会向后延迟。缓慢氧化温度在升温速率达到15 ℃/min而不是20 ℃/min时达到最大值，这可能是由于煤的脱水脱附过程不仅与升温速率有关，还与孔隙率、水分含量、煤中的气体含量等因素有关，上述因素也会带来缓慢氧化温度的差别。热解温度的波动范围较小，大体上位于275～300 ℃。煤样燃点位于330～370 ℃，将燃点温度绘制成曲线如图4所示。

图4 不同升温速率下煤样的燃点Fig.4 Ignition points of coal samples under different heating rates

从图4可见，随着升温速率的增加，煤的燃点呈近似线性增加，即升温速率每增加1 ℃/min，燃点测试值增加约2.35 ℃。

由表1中的最大失重速率温度可得不同升温速率下的失重百分比，如图5所示。可见，最大失重速率温度对应的失重百分比位于0.59～0.63之间，平均值为0.610 7。即煤自燃过程中，氧化反应最剧烈的点基本上发生于失重曲线的黄金分割点处。

图5 升温速率下煤样的失重百分比Fig.5 Weight loss percentage of coal samples under different heating rates

3 升温速率对煤自燃热量变化的影响

由图3可计算出，不同升温速率下煤自燃热量参数，见表2。

表2 不同升温速率下煤自燃热量参数Table 2 Coal spontaneous combustion heat parameters at different heating rates

从表2可以看出，随着升温速率的增加，起始放热温度呈现出“滞后现象”。这主要是因为，煤中的水分蒸发和赋存的气体脱附都需要一定的时间，升温速率过快，煤中的水分蒸发量和气体脱附量只有在更高的温度下，才能达到与慢升温速率的情况下相同，因此存在一定的延迟。最大释热功率随升温速率的增加而增大，煤自燃全过程的氧化放热量和净放热量均随升温速率的增加而减小。结合表2，发现最大释热功率对应温度和最大失重速率对应温度并不完全一致，前者比后者有略微的滞后。这主要是仪器原因产生的，即对于重量变化的测量是通过坩埚下面的天平直接反映到电脑上，相应速度较快；而热量变化是通过温度变化计算得来，温度在坩埚、康铜片、镍铬板之间传递需要一定的时间，加上热电偶对温度的响应同样需要时间，这就造成了对温度测量的滞后性，从而导致热量的变化与重量变化相比具有一定的滞后性。

4 结论

(1)不同升温速率下唐口煤矿煤升温过程中的TG/DSC变化趋势相似；TG/DSC曲线随升温速率的增加呈现滞后特征。

(2)不同升温速率下，缓慢氧化温度随着升温速率的增加而升高，15 ℃/min时缓慢氧化温度值最大(155.4 ℃)；氧化反应最剧烈的点位于失重曲线的黄金分割点附近。

(3)相同升温速率条件下，最大释热功率对应温度滞后于最大失重速率对应温度。