邱 玉，司徒瑜霞，李智饶

（南京环保产业创新中心有限公司，南京 211106）

合同研发生产组织（Contract Development Manufacture Organization，CDMO）模式从临床前研究、临床试验到商业化生产阶段，与企业的研发、采购、生产等供应链体系深度对接，为企业提供创新性工艺研发及规模化生产服务，以附加值较高的技术输出取代单纯的产能输出。所覆盖的业务包括药品外包工艺、配方开发、临床试验用药、化学或生物合成的原料药生产、中间体制造、制剂生产（粉剂、针剂）以及包装等服务[1]。中国生物药CDMO/CMO（合同定制生产）市场由2012年的7 亿元增至2016年的21 亿元，复合年增长率为30.5%。2021年，中国生物药制剂市场规模达到92 亿元左右，2016-2021年的复合年增长率为34.8%，行业具有非常大的发展空间[2]。

医药废水常规处理方法为“预处理+生化处理”组合工艺[3-4]。本试验以某医药厂（CDMO 行业）生产废水为研究对象，选取“调节+还原氧化+中和沉淀+厌氧+两级厌氧好氧（A/O）”组合工艺，使废水中难降解的有机物和特征污染物得到去除或转化，废水化学需氧量（COD）降至小于500 mg/L，总氮（TN）降至小于40 mg/L，满足企业的排水要求，为企业工程技术路线的选择提供依据。

1 废水水质与试验方法

1.1 废水来源与处理工艺流程

试验用医药废水为高浓度混合废水，取自某医药厂，主要水质指标如表1所示。根据废水水质指标分析，利用企业产生的废酸对该废水进行调节，然后采用“调节+还原氧化+中和沉淀+厌氧+两级A/O”的组合工艺，具体工艺流程如图1所示。

表1 废水水质主要指标

图1 废水处理工艺流程

1.2 测定方法

COD 采用《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（HJ 828—2017）；pH 采用《水质 pH 值的测定 电极法》（HJ 1147—2020）；总氮采用《水质总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》（HJ 636—2012）；凯氏氮采用《水质 凯氏氮的测定》（GB 11891—1989）；氨氮采用《水质 氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》（HJ 535—2009）；硝态氮采用《水质 硝酸盐氮的测定 紫外分光光度法（试行）》（HJ 346—2007）；BOD5采用《水质 五日生化需氧量（BOD5）的测定 稀释与接种法》（HJ 505—2009）。

2 试验结果与讨论

2.1 预处理工艺处理医药废水的试验结果

本试验以医药生产废水为研究对象，采用预处理工艺对医药废水进行处理，考察了pH、反应时间以及H2O2/Fe2+摩尔比等因素对废水处理效果的影响，为医药废水处理提供参考。

2.1.1 pH 的影响

在H2O2/Fe2+摩尔比为1∶10，反应时间为100 min 的条件下，考察pH 对COD 去除效果的影响，结果如图2所示。由图2 可知，pH 对医药废水COD去除效果的影响较大，随着pH 的升高，COD 去除率有所下降。当pH 为3 时，COD 的去除率达到最大值。pH 过低会导致体系中的Fe2+含量增加，进而氧化成Fe3+，不仅影响出水色度，也增加污泥产生量。因此，最佳pH 取3。

图2 pH 对COD 去除效果的影响

2.1.2 反应时间

在pH 为3，H2O2/Fe2+摩尔比为1∶10 的条件下，从20 min到180 min每间隔20 min测定一次COD含量，计算COD 的去除率，考察反应时间对COD 去除效果的影响，结果如图3所示。

图3 反应时间对COD 去除效果的影响

由图3 可以看出，随着反应时间的延长，医药废水COD 去除率呈现先增加后趋于平缓的现象，100 min 以后COD 的去除率小幅增加，几乎不变。反应末期，Fe2+不断与H2O2发生反应，体系内部pH 逐渐增大，抑制了反应的继续进行。因此，最佳反应时间为100 min。

2.1.3 H2O2/Fe2+摩尔比

在pH 为3，反应时间为100 min 的条件下，考察不同H2O2/Fe2+摩尔比（1∶8、1∶10 以及1∶16）对COD 去除效果的影响，结果如图4所示。由图4可以看出，随着H2O2/Fe2+摩尔比的增加，医药废水COD 去除率同步增加。H2O2投加量少，羟基自由基产生量减少；投加量过高，造成自身无效分解，反而不好。Fe2+浓度过低，羟基自由基产生速度减慢；浓度过高，自身发生复合反应，起不到氧化作用。因此，最佳H2O2/Fe2+摩尔比为1∶10。

图4 H2O2/Fe2+摩尔比对COD 去除效果的影响

2.1.4 还原、氧化与还原氧化对比试验

本试验以医药生产废水为研究对象，分别采用还原、氧化以及还原氧化工艺对医药废水进行处理。下面测量COD 并计算B/C，对三种工艺的废水处理效果进行考察。其中，还原工艺试验仅添加铁粉；氧化工艺试验的H2O2/Fe2+摩尔比为1∶10，pH 为3，反应时间为100 min；还原氧化工艺试验添加铁粉，H2O2/Fe2+摩尔比为1∶10，pH 为3，反应时间为100 min。试验结果如图5所示。

图5 还原、氧化与还原氧化对比试验结果

按照H2O2/Fe2+摩尔比1∶10 的标准，改变加药量，以H2O2加药量为参照，试验结果如图6所示。

图6 加药量对COD 去除率以及B/C 变化的影响

试验对比发现，还原氧化组合工艺对废水的处理效果最佳，COD 去除率可以超过70%。主要原因是医药废水含有大量的硝基苯酚类物质，其不易被氧化，而硝基苯酚类物质经过还原反应生成苯胺，苯胺容易被氧化，转化成对氨基酚、对本二酚、马来酸等，进而被彻底矿化。但考虑工程实际运行费用和生化工艺的合理碳氮比，减少后续生化脱氮所需的碳源投加量，本试验将COD 去除率控制在28%左右，此时废水的B/C为0.36左右。预处理前后废水水质变化如表2所示。

表2 预处理前后废水水质变化

2.2 生化工艺处理医药废水的试验结果

2.2.1 厌氧工艺对医药废水的处理效果

由图7可知，厌氧进水COD浓度最高为16 000 mg/L，稳定运行约4 d，出水COD 为5 026 mg/L，COD 去除率能够达到69%。由图8 可知，水解厌氧进水总氮浓度最高为1 253 mg/L，稳定运行约4 d，出水总氮为905 mg/L。进水氨氮浓度最高为209 mg/L，稳定运行约4 d，出水氨氮为422 mg/L，有机氮去除率为25%。

图7 厌氧前后COD 的变化

图8 厌氧前后总氮、有机氮与氨氮的转化情况

2.2.2 两级A/O 对医药废水的处理效果

由图9可知，A/O进水COD浓度最高为5 026 mg/L，稳定运行约4 d，最终出水COD 为461 mg/L，COD 去除率能够达到90%。由图10 可知，A/O 进水TN 浓度最高为905 mg/L，稳定运行约4 d，最终出水TN 为55 mg/L，COD 去除率能够达到94%。

图9 两级A/O 工艺对医药废水的COD 去除效果

图10 两级A/O 工艺对医药废水的TN 去除效果

3 结论

本研究以医药（CDMO 行业）生产废水为试验对象，验证了“调节+还原氧化+中和沉淀+厌氧+两级A/O”的组合工艺可行性，并对废水中COD 及总氮的去除进行了分析。试验结果表明，预处理工艺可有效降低废水生物毒性，B/C 由0.12 提高至0.36；厌氧工艺可有效实现废水中COD 的去除（去除率大于85%），同时实现有机氮的转化（转化效率大于70%）；生化处理后的废水COD ≤500 mg/L，TN ≤40 mg/L，满足企业废水的排放要求。该组合工艺可以作为医药行业（CDMO 模式）废水处理的有效手段，为工程实际应用提供了重要依据。