冷栋云，韩元培，梁靖茹，杨玉其，刘亚伟，马友钦

(开封龙宇化工有限公司，河南 开封 475200)

甲醛回收塔是聚甲醛生产中最为关键的设备之一，其主要功能是将未参加反应的低浓度甲醛溶液进行精馏、分离、回收。在一定的压力下，经蒸汽加热后的汽相上升，与经回流泵打回的液相进行传质传热交换，易挥发组分上升，难挥发组分下降，塔顶易挥发组分甲醛水溶液浓缩至40%左右，进行原料回收再利用[1]。甲醛回收塔塔顶工况为0.51 MPa、155 ℃，塔底工况为0.52 MPa、160 ℃。

甲醛回收塔进料预热器(E-288A/B/C)是利用塔底出料与塔进料进行换热，实现塔底物料热量回收的同时降低其排放温度。塔底的酸性物料进入甲醛回收塔进料预热器进行冷却后排放至污水处理站进行生化处理。

1 存在问题

甲醛回收塔进料预热器E-288A/B/C为3台串联设置，规格DN600 mm×6 472 mm，材质为壳程317L、管程317L。工作压力(MPa)：壳程0.6/管程0.8；工作温度(℃)：壳程150～70/管程65～120.5；换热面积：114 m2/台。管程物料组成为甲醛9%、甲醇0.3%、三聚甲醛0.2%；壳程物料组成为甲醛800×10-6、甲醇10×10-6、甲酸1.1%、甲酸钠0.7%；pH值为2.9。

由于工作介质压力和温度高、腐蚀性强，在实际运行中发现，该换热器经常出现列管腐蚀的情况，导致管程物料进入壳程，污水中甲醛、COD等指标超标，造成污水处理装置受冲击，被迫减负荷或停车进行处理，对生产稳定运行造成很大影响，经济损失巨大。设备腐蚀，换热列管泄漏，同时还造成换热效果低下和甲醛回收系统经常性减负荷堵漏，严重影响生产连续、稳定运行。

2 原因分析

根据历次换热器泄漏及检修情况发现，泄漏的换热器为下部两个换热器即E-288B/C，主要是E-288C，而且泄漏部位大多集中在换热器底部列管。甲酸的腐蚀性比醋酸强，但它们对金属的腐蚀行为符合相同规律，可以用醋酸对金属的腐蚀规律来推理甲酸对金属的腐蚀规律。4种金属材料在醋酸溶液中，腐蚀速度与溶液温度的关系曲线见图1。

图1 腐蚀速度与溶液温度的关系曲线

可以推断，甲醛回收塔进料预热器E-288C泄漏的原因为：①甲醛回收塔塔底物料中甲酸含量较高(达1.1%)，对不锈钢材质有腐蚀作用。甲醛回收塔中引起塔体腐蚀的主要介质是甲酸，金属发生腐蚀时的主要阴极反应是溶液中的H+或溶解氧的还原[2]。②150 ℃高温物料首先与E-288C接触，120 ℃以上条件下，物料中的甲酸腐蚀作用加强，造成管壳内列管薄弱部位率先发生腐蚀，从而引起E-288C泄漏的发生，而经过E-288A/B时，物料温度已经降低，腐蚀作用减弱。③E-288C列管较薄(规格为Φ25×2)，容易因腐蚀出现泄漏；而E-288C进料管线管壁较厚，很少出现腐蚀泄漏情况。E-288换热器更换前后材质元素含量对比如表1所示。

表1 E-288换热器更换前后材质元素含量对比 %

由表1可知，Ni对酸碱有较高的耐腐蚀能力，Cr能提高钢的抗氧化性和耐腐蚀性，二者是不锈钢的重要合金元素。钼能使钢的晶粒细化，提高淬透性和热强性能，在高温时保持足够的强度和抗蠕变能力(长期在高温下受到应力，发生变形，称蠕变)。

更换后的新E-288中Cr、Ni、Mo元素含量降低，抗腐蚀性能低于原E-288。这也能够解释说明，新E-288更换后2个月出现3次腐蚀泄漏的情况，而原E-288使用2年后才出现腐蚀泄漏的情况。为进一步查明E-288C具体发生腐蚀泄漏部位，可对原E-288进行拆解后检查具体腐蚀部位及腐蚀构造，为采取防护措施提供强有力条件。

3 对策探析

①降低E-288C进料中甲酸含量。可通过加碱中和实现。有机胺及缓蚀剂的价格一般在20 000元/t以上，使用时成本较高，是45%烧碱价格的15倍左右，而且有机碱为环状结构，不利于细菌降解，可能会对污水处理造成一定影响。基于公司甲醛回收塔有使用烧碱中和甲酸的操作经验，且形成的钠盐对污水处理没有影响，建议继续使用烧碱。②降低甲醛回收塔底部物料进入E-288C的流速。可通过在管道上设置变径实现物料流速的改变，可与加碱中和相结合，设置混合器可以同时起到降低甲酸含量和物料流速的目的。或在E-288C进料处设置挡板实现降低物料流速的目的。③降低进入E-288C的物料温度。可以考虑在甲醛回收塔底部出料管道(E-288C进料物料管道)外壁设置冷却设施，如将管道改为夹套管，夹套内通冷却水对物料进行降温，降温后的物料再进换热器。④E-288A/B材质不变，单独提高E-288C材质等级为C-276。哈氏合金、采用衬钛材质换热器，一次性投资成本较大。通过提高E-288换热列管的材质，新增耐腐蚀材质的换热器，减缓换热列管的腐蚀速率，保证甲醛回收系统的稳定运行。⑤新增新型改性玻璃列管换热器E-2882，可以降低投资成本，通过优化管线布置，实现E-2882与现有E-288串联和单列运行的目的，以降低改造运行风险，降低E-288腐蚀速率，延长设备运行周期。

4 结论

甲醛回收塔进料预热器作为甲醛回收系统关键设备，其运行质量好坏影响到整个生产装置能否连续稳定运行。甲醛回收塔进料预热器泄漏是由于高温高压下甲酸腐蚀换热器列管引起的，在甲酸、水和甲醇溶液中，设备腐蚀速率不但随温度的升高而加快，而且随甲酸浓度的升高而加快。另外，物料压力较大，流速较髙，发生一定程度的物料冲蚀。通过对甲醛回收塔加入稀碱溶液中和甲酸，有效降低了甲醛回收塔顶、塔底物料中的HCOOH浓度，降低了物料对相应设备、管道的腐蚀[3]。通过提高设备材质等级，改变换热器运行模式，降低进入预热器物料温度及流速等措施均可延缓设备腐蚀速率，从而减少泄漏次数的发生，提高系统运行质量。