范凯轩，钟永科

（遵义医科大学药学院，贵州 遵义 563000）

百草枯是一种季铵盐，由于其化学和物理性质，如在水中的高溶解性，其主要作为除草剂使用［1］。此外，已被证明百草枯对哺乳动物有毒，直接影响肺、肝脏和肾脏等器官［2］。已有研究表明百草枯可能与帕金森病引发有关［3，4］。使用活性炭、黏土、沸石和氧化铝吸附已被证明对去除水中的百草枯非常有效。高吸附能力的活性炭［5，6］是吸附有机微污染物的最佳吸附剂之一。椰子壳作为现成的低成本材料，可以用于制造活性炭。因此，本研究探讨椰壳活性炭改性后对百草枯吸附能力的影响，以期提高对百草枯的去除能力。

1 材料与方法

1.1 材料

百草枯（纯度＞98.0%，成都化学试剂有限公司）；椰壳活性炭（80～100 目，承德冀北燕山活性炭有限公司）；去离子水。

U-3010 型双光束紫外可见分光光度计，日本Hitachi 公司；JW-BK122W 静态氮吸附仪，北京精微高博科学技术有限公司。

1.2 活性炭的改性

取300 g 椰壳活性炭，加入HNO3溶液，加热回流，每隔2 h 取出100 g 水洗至pH 恒定，烘干备用。将所得活性炭分别记为YK-2、YK-4 和YK-6，未处理的活性炭标记为YK-0。

1.3 吸附试验

准确称取0.02 g 活性炭于100 mL 锥形瓶中，加入百草枯溶液50.0 mL，放置在37 ℃的水浴摇床中，转速为110 r/min，间隔一定时间，取上层液，在波长258 nm［7］处测定吸光度。

式中，q为吸附量，C0为百草枯的起始浓度（mg/L）；C为吸附开始后某时刻百草枯的浓度（mg/L）；V为百草枯溶液的体积（L）；m是活性炭样品的质量（g）。

2 结果与分析

2.1 动力学吸附

不同改性时间的活性碳，相同的初始浓度（50 mg/L）随吸附时间的延长而变化。第一阶段，2 h 前主要为碳外表面最易活化的位点进行结合。第二阶段，2～9 h 为碳表面其他可结合位点的饱和路径结合，以及复杂的孔径结构的吸附。第三阶段，9 h 以后为动力学的平台期，表明吸附已达到平衡。从图1 可以看出，平衡时间相同，4 种不同活性炭的吸附量变化主要在9 h 内完成。改性可明显改善去除能力。

图1 改性前后活性炭的吸附曲线

为进一步考察椰壳活性炭对百草枯的吸附情况，使用Lagergren 准一级动力学方程和Lagergren 准二级动力学方程，同时对其进行考察［8］，其动力学方程如下。

式中，q和qt分别表示任一t时刻（min）的吸附量（mg/g）和吸附平衡时的最大吸附量（mg/g），K1、K2和K3分别表示准一级动力学吸附速率常数（min-1）、准二级速率方程吸附速率常数［g/（mg·min）］和颗粒内部扩散的速率常数［mg/（g·min1/2）］。结合图2 和图3分析可知，准一级动力学理论饱和吸附量与实际吸附量相近，且相关性系数良好，准二级动力学模型理论吸附量与实际吸附量相差较大，说明准一级动力学模型更能描述其吸附行为，同时也说明吸附体系中存在化学吸附作用［9］。

图2 准一级动力学拟合曲线

图3 准二级动力学拟合曲线

从表1 可以看出，各条曲线均未通过原点，C均大于0，并未通过原点，表明颗粒内扩散吸附并不是惟一的速率控制因素。

表1 椰壳活性炭的吸附动力学拟合参数

2.2 热力学等温吸附

以YK-6 为研究对象，应用Langmuir 模型拟合，该模型表明单层吸附通过在均匀介质周围发生吸附的过程，其表达式如下。

式中，KL（L/g）为Langmuir 常数；Ce为平衡浓度（mg/L），qe为平衡时吸附的量（mg/g），qmax为吸附平衡时的最大容量（mg/g）。

Freundlich 模型表明吸附过程发生在碳表面的活性位点和异质表面上的易于结合的有效孔径，线性形式如下。

式中，KF和n分别为与吸附容量（L/g）和吸附能力有关的常数。该模型的最大优点是可以计算出理论吸附量。

由图4 可以看出，百草枯的qe随热力学温度的升高而增加，这是热力学驱动导致的结果。在相同条件下，溶液的温度较高时，活性炭上的位点更容易被活化，并且这是一个非常有利的吸附过程。

图4 百草枯的等温吸附线

结合图5 和表2 可知，Langmuir 模型能更好地描述该吸附行为，参数1/n的值小于1，表明该吸附过程易于进行。在活性炭表面的多孔结构及其酸性官能团共同作用下，百草枯浓度越高，其吸附能力越强。

图5 Langmuir 等温拟合曲线

利用等式从Langmuir 因数计算霍尔分离因子（无量纲参数KL）的RL［10］，公式如下。

式中，KL为Langmuir 的参数，C0为百草枯的初始浓度（mg/L）。所得到的RL可用于解释吸附类型为不利（RL＜0 或RL＞1）、有利［RL＜1 或RL=1（线性）］和不可逆（RL=0）［11］。在本研究中，RL在不同温度处在0.72～0.86，表明百草枯在活性炭上的吸附是一个有利的过程。

Dubbininin-Redushkevuch（D-R）方程可以很好地描述化合物在炭材料上的吸附行为，通过对吸附等温线用D-R 方程进行线性拟合，可得出活性炭的特征吸附能。D-R 方程的线性形式如下。

式中，Qe和Q0分别为平衡吸附量（mg/g）和理论饱和吸附量（mg/g）；Ce为水中吸附质的平衡浓度（mg/L）；KDR为D-R 等温吸附模型常数（mol2/kJ2）；R为理想气体常数［kJ/（mol·K）］；T为反应的热力学温度（K），通过活性炭的平均吸附自由能（E）（kJ/mol）能够对吸附反应的类型作出判断，当E为0～8 kJ/moL时，以物理吸附为主；当E＞8 kJ/mol 时，以化学吸附为主。E的计算公式如下。

利用D-R 等温吸附模型计算得到的不同温度下活性炭对百草枯的平均吸附自由能为8.27～9.88 kJ/mol（表2），表明在不同温度下活性炭对百草枯的吸附以化学吸附为主［12］。

表2 不同模型拟合参数

在298.05、308.05、318.05 K 条件下，研究了温度对百草枯的去除影响，由图5 可以看出，随着温度从298.05 K 升高到318.05 K，吸附容量也随着热力学温度的升高而增加。此外，吸附容量随百草枯浓度的增加而增加，这是动力学驱使的原因。相同条件下，百草枯浓度较高时，碳表面活性位点被结合的概率增加，百草枯将会更充分地被吸附。

使用Van't Hoff 方程计算热力学过程中的焓变和熵变，其线性形式如下。

吉布斯自由能计算公式为：

式中，qe为吸附量（mg/g）；Ce为平衡时的百草枯浓度（mg/L）；T为以开尔文（K）表示的温度；R为理想气体常数［8.314 J/（mol·K）］。由表3 可以看出，焓变（ΔH）为正，表示是吸热反应；ΔS为正，ΔG为负，表明百草枯的去除是一种自发可行的方式。

表3 热力学拟合参数

2.3 热改性对吸附的影响

为了进一步考察活性炭对百草枯的影响，把YK-6 在CO2的保护下进行改性，分别在200、250、300 ℃条件下加热1 h，将其分别命名为YK-6-200、YK-6-250 和YK-6-300，如图6 所示，加热可使炭表面的羧基和酚羟基减少，内酯基增多，这是由于CO2条件下羧基和酚羟基发生酯化的原因，羧基和酚羟基属于不稳定的官能团，内酯基稳定性较高［13］。百草枯分子和活性炭表面酸性官能团发生化学吸附，主要是静电吸引和范德华力作用［14，15］。同时，热改性中孔率有所提高，对吸附也有贡献［16］。结果（表4、图7）表明，百草枯的吸附量与酸性官能团数量和累积介孔体积的总和呈线性相关，相关系数（R2）为0.94，通过软件Chemdraw 估算百草枯分子大小为1.3 nm×0.3 nm×0.36 nm，介孔大小为2.21～10.05 nm的适合容纳百草枯分子［17］。酸性官能团数量对百草枯吸附能力的影响与介孔对活性炭的影响相同。

图6 热改性后动力学吸附曲线

表4 不同尺寸的累积介孔体积分布

图7 吸附量与介孔体积和官能团数量的总和的线性相关性

3 小结

本研究利用硝酸对椰壳活性炭进行改性，考察了改性对百草枯吸附的影响，使用Boehm 滴定法和液态氮吸附对活性炭进行了表征。结果表明，硝酸改性的活性炭可以明显提高对百草枯的去除能力，通过氧化增加椰壳活性炭的表面含氧官能团而增加吸附量，特别是增加羧基和羰基官能团，从而增加对百草枯的吸附量。研究发现，使用硝酸氧化的活性炭可以从水溶液中有效去除百草枯。该吸附过程由Langmuir 模型来描述更合适，在所研究的浓度范围内，吸附服从一级动力学模型，证明了化学吸附是本次吸附研究中的一个速率控制参数。Dubbininin-Redushkevuch 模型表明活性碳吸附百草枯是一种化学吸附，Van't Hoff 模型表明吸附过程是以一种自发可行的方式进行，酸性官能团数量和累计介孔体积与吸附量有很好的线性关系，因此，椰壳是一种很有前途的活性炭前体。