翟桂法，陈延明，王立岩，蒋 森，郭又晟

(沈阳工业大学 石油化工学院，辽宁 辽阳 111003)

聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯(PTT)是一种新型高分子材料。PTT的分子链中有三个亚甲基，会产生“奇碳效应”，使其空间结构为螺旋结构，赋予其低模量和高弹性[1-2]。PTT有着优良的性能，在很多领域得到了广泛的应用[3-4]。

异山梨醇(IS)是一种重要的工业化糖醇类单体，与其他的生物质聚合单体相比，有着更低的生产成本优势。IS作为一种热门的生物基单体材料，广泛应用于高分子材料的合成及改性[5-8]。

结晶结构在高分子材料中是很重要的一种凝聚态结构，PTT的加工性能在很大程度上受到其结晶速率和结晶形态的影响[9]。聚酯的实际加工过程中大多都是非等温结晶过程，因此研究PTT及其共聚物的非等温结晶行为更具有现实意义。陈家鑫等[10]研究了1,4-环己烷二甲醇(CHDM)改性PTT共聚酯的非等温结晶动力学，采用CHDM对PTT改性后其结晶能力下降。目前对PTT改性的研究很多，但IS改性PTT的研究未见报道。

作者为了改善PTT的力学性能及加工性能，使用IS作为改性单体，通过酯化缩聚制备一系列对苯二甲酸1，3-丙二醇-异山梨醇共聚酯(PTTI)，分析了PTTI的分子结构与非等温结晶性能，并采用Jeziorny法研究了PTTI的非等温结晶动力学，以期为PTTI的生产制备及实际应用提供借鉴和参考。

1 实验

1.1 主要原料

精对苯二甲酸(PTA)：工业级，中国石油辽阳石化分公司产；1,3-丙二醇(PDO)：工业级，广东高良科技有限公司产；IS：工业级，阿拉丁试剂(上海)有限公司产。

1.2 主要设备及仪器

GSH5磁力搅拌聚合釜：5 L，威海行雨化工实验器械有限公司制；DSC822e差示扫描量热仪：瑞士Mettler Toledo公司制；Mercury-Vx-300M核磁共振仪：德国Lacda公司制。

1.3 PTT及PTTI的合成

PTT及PTTI的合成采用直接熔融缩聚法。将PTA、PDO、IS及催化剂按一定比例投入5 L聚合反应釜中进行酯化和缩聚反应，制得一系列PTTI试样。PTA:二醇(IS与PDO)摩尔比为1.0:1.7；酯化温度为240～250 ℃，酯化时间约3.5 h，在实际出水量达到理论出水量的95%时酯化反应阶段结束；然后转入低真空缩聚阶段，在0.05～0.08 MPa下保持0.5 h；最后转入高真空缩聚阶段，在温度265～270 ℃、压力20～70 Pa的条件下反应约2.5 h，当电机功率达到设定值时出料、冷却、切粒。其中，IS与PDO的摩尔比为0/100，3/97，6/94，9/91，12/88，15/85，18/82的试样分别标记为PTT，PTTI1，PTTI2，PTTI3，PTTI4，PTTI5，PTTI6。

1.4 分析与测试

分子结构：取10 mg左右干燥后的PTT及PTTI试样在常温下溶于氘代三氟乙酸与氘代氯仿(体积比1:4)的混合溶剂中，并转移到5 mL NMR试管中，用TMS做内标，在室温下进行核磁共振氢谱(1H-NMR)测定，扫描宽度5 000 Hz，扫描次数32，脉冲间隔3 s。

非等温结晶性能：使用DSC822e差示扫描量热仪对PTT及PTTI试样进行差示扫描量热(DSC)分析。实验在氮气保护下进行。称取8.0 mg左右的试样，密封在铝制坩埚中，以10 ℃/min的升温速率将试样从25 ℃加热到265 ℃，并恒温5 min消除热历史；然后分别以5，10，15，20 ℃/min的降温速率(φ)降到25 ℃，得到试样的非等温结晶曲线，研究其非等温结晶动力学。

2 结果与分析

2.1 分子结构

以PTT、PTTI3、PTTI6试样的1H-NMR图谱为例，对比分析其分子结构的变化，见图1。

图1 PTT及PTTI试样的1H-NMR图谱Fig.1 1H-NMR spectra of PTT and PTTI samples 1—PTT；2—PTTI3；3—PTTI6

从图1可知：PTT试样的1H-NMR图谱中，化学位移(δ)为8.15的峰是聚合物中苯环上的氢(H)原子形成的特征峰，δ为2.049的峰为聚合物中羟基所形成的特征峰，δ为4.650的峰为聚酯分子主链中—CH2CH2—的H原子形成的特征峰，这些都是PTT的基本结构峰；在PTTI3及PTTI6试样的1H-NMR图谱中，在δ为3.86～5.71出现了一些特征峰，而在PTT试样的1H-NMR图谱中并没有出现，这是IS上8个H原子所形成的特征峰，表明IS成功参与了PTT的反应。

2.2 非等温结晶性能

不同φ下PTT及PTTI试样DSC曲线见图2。

图2 不同φ下PTT及PTTI试样的DSC曲线Fig.2 DSC curves of PTT and PTTI samples at different φ1—5 ℃/min；2—10 ℃/min；3—15 ℃/min；4—20 ℃/min

从图2可以看出：随着φ的增大，试样的结晶峰向低温区移动而且半峰宽增大，结晶峰温度(Tc)降低，这是因为随着φ增大，分子链不能及时重排就被冻结在初始位置，故而晶核生成延后使得结晶峰向低温区移动，而半峰宽增大是由于降温的速率较快，大分子来不及充分排列，结晶未能达到平衡状态，导致晶粒尺寸的分布不均匀；在相同φ下，随着IS含量的增加PTTI试样的结晶峰Tc往低温区移动，这是因为IS是不对称二元醇，IS的引入使分子链的规整结构被破坏，使PTTI共聚酯分子不易砌入晶格，导致链段砌入晶格需要更长的时间，这就导致了结晶峰向低温区移动，聚合物的结晶性能降低。

根据不同φ下PTT及PTTI试样的降温结晶曲线的数据，可由式(1)计算出任意结晶温度(T)下PTT及PTTI试样的相对结晶度(Xt)。

(1)

式中：T0为结晶起始温度；T∞为结晶终止温度；dHc/dT是T下的热焓。

由式(2)进行结晶时间(t)和T的转换。

(2)

由式(1)、(2)计算得到Xt及t，对得到的数据进行分析处理，绘制试样的非等温结晶Xt-t曲线，如图3所示。在一定φ下，各试样的Xt随t的增加呈指数增长，最后趋向于平稳；随着φ的增大，各试样的Xt-t曲线的时间区间变小；Xt-t曲线成“S”型，这符合成核与生长过程[11]。通过对这些曲线分析可直接确定各试样从结晶开始到结晶一半的时间即半结晶期(t1/2)。通过非等温结晶Xt-t曲线可得到PTT和PTTI试样的t1/2；由DSC曲线可得到各试样的T0、T∞、Tc、∆T(热结晶T0与T∞之差)，结果列于表1。

图3 不同φ下PTT及PTTI试样的Xt-t曲线Fig.3 Xt-t curves of PTT and PTTI samples at different φ1—5 ℃/min；2—10 ℃/min；3—15 ℃/min；4—20 ℃/min

表1 不同φ下PTT及PTTI试样的非等温结晶参数Tab.1 Non-isothermal crystallization parameters of PTT and PTTI samples at different φ

从表1可知，随着φ的增大，PTT和PTTI试样的t1/2降低，ΔT增大，这是因为随着φ的增大，降温时间变短，聚合物结晶加快，分子无法及时排列，短时间内无法在晶格内有序排列，未能达到平衡状态，致使结晶成核不完全。这表明φ越大，聚合物的结晶能力降低。

2.3 PTTI非等温结晶动力学

采用Jeziorny法来研究PTTI的非等温结晶动力学[12]。Jeziorny假设在φ和Tc不变的情况下，通过Jeziorny方程对Avrami方程进行修正，得到式(3)、(4)。

1-Xt=exp(-Zttn)

(3)

ln[-ln(1-Xt)]=lnZt+nlnt

(4)

式中：Zt为结晶动力学速率常数；n为Avrami指数。

由式(4)作ln[-ln(1-Xt)]对lnt的曲线如图4所示。PTT及PTTI试样在不同的φ下其整个结晶过程并不是严格的线性关系，但是在PTTI的结晶初期有严格线性关系，符合Avrami方程，结晶后期不符合线性关系。这是因为在结晶后期由于PTTI的二次结晶使曲线偏离了线性关系[14-15]；其次，因IS的不对称结构破坏了PTT分子链的规整度，较大的空间位阻限制了分子链的运动，使PTT分子链由无序状态转变为有序三维状态需要更长的时间，使PTT及PTTI的结晶曲线不能成为严格的线性关系。

图4 不同φ下PTT及PTTI试样的ln[-ln(1-Xt)]-lnt曲线Fig.4 ln[-ln(1-Xt)]-lnt curves of PTT and PTTI samples at different φ 1—5 ℃/min；2—10 ℃/min；3—15 ℃/min；4—20 ℃/min

根据ln[-ln(1-Xt)]-lnt曲线拟合后得到的直线，求得截距为lnZt，斜率为n；由Jeziorny法对Zt进行修正，采用式(5)可得到修正后的结晶动力学速率常数(Zc)。

(5)

由表2可以看出：不同φ下PTT及PTTI试样的n不是整数，这是因为受杂质影响，结晶过程复杂，成核机理并不是按照单一机理进行，晶体形态也不是按照均一的方式生长；而且n几乎都小于2，在1.4～2.0变动，且变动幅度不是很大，说明再结晶过程中既有均相成核也有异相成核，结晶形态以一维和二维的方式生长，而且IS的加入对PTT的成核机理和生长类型影响不大；对于同一试样，Zc整体上随着φ的增大而增大，说明随着φ的增大试样的结晶速率变快，这是由于随着φ的增大，温度迅速降低，分子在较低的温度下无法充分进行分子链的排列，PTT和PTTI分子在短时间内活动能骤降，致使试样快速结晶；在相同的φ下，随着IS含量增加，试样的Zc增大，这是因为IS含量增加，破坏了分子规整度，分子链之间阻力增大，相同条件下分子链可以较快达到运动极限，导致结晶速率变快，短时间内结晶速率变大会使得PTTI的结晶不完全，使得PTTI的结晶能力下降。这与 PTTI 的分子结构紧密相关，IS的加入破坏了PTT原来分子链的对称性和规整性，使链段运动能力降低，从而使PTTI的结晶能力下降。

表2 PTT及PTTI试样的非等温结晶动力学参数Tab.2 Non-isothermal crystallization kinetic parametersof PTT and PTTI samples

3 结论

a.在PTTI试样的1H-NMR图谱中，δ为4.296～5.706处出现的特征峰为IS上8个H原子所形成的特征峰，表明IS成功参与了PTT的反应。

b.随着φ的增加，PTT及PTTI试样的Tc向低温区移动，ΔT变大，结晶峰变宽，结晶能力下降；当φ不变时，随着IS加入量增大，与PTT相比，PTTI的Tc降低，ΔT增大，IS的加入不利于PTT的结晶。

c.使用Jeziorny对Avrami方程进行修正研究PTT和PTTI的非结晶等温动力学，通过线性拟合后得到其n为1.4～2.0,且变动范围不大，IS的加入对PTTI的成核机理和生长类型并无太大的影响；对于同一试样，Zc整体上随着φ的增大而增大，结晶速率变快；在相同的φ下，随着IS含量的增加，PTTI的Zc变大，表明随着IS的加入会使PTTI的结晶速率加快，短时间内结晶速率加快会使结晶不完全，从而使PTTI结晶能力下降。