田慧新, 刘俊华，魏旭萍, 万 海, 季 成, 王燕萍,2*, 夏于旻,2, 王依民,2

(1.东华大学 材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620；2.东华大学 产业用纺织品教育部工程研究中心，上海 201620)

热致液晶聚芳酯(TLCPAR)纤维是一种具有高强高模、抗蠕变、耐酸碱、耐腐蚀、耐高温等优异性能的高性能纤维，在军事、航空航天、海洋开发、运动器材、防护等领域具有广泛的应用价值[1-2]。目前已经商业化生产的TLCPAR有三类，其分子结构有明显不同，其中Ι型TLCPAR为联苯系列[3]，以美国Solvay公司生产的Xydar为代表；Celanese公司生产的Vectra是典型的Ⅱ型TLCPAR，属于萘系列[4]；Ⅲ型TLCPAR是以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/羟基苯甲酸(HBA)共聚酯为代表的芳香族-脂肪族共聚酯[5]。这三种TLCPAR都可以采用熔融纺丝法制备纤维，其中Ι型TLCPAR纤维的强度和模量最佳。

TLCPAR是由大量的芳香环构成其刚性分子链，熔体黏度相对较低[6]，可加工性强[7]，经过熔融纺丝所制得的纤维分子链间堆砌紧密[8]，分子链间相互作用力较大，分子链运动十分困难，因此热变形温度较高，表现出优异的耐热性能[9-10]，可满足高温环境对其性能的要求。有学者对其他类型的TLCPAR纤维进行了短时间热老化研究。易怀强等[11]探索了20～80 ℃下Ⅱ型TLCPAR纤维织物拉伸强度随温度变化的规律，研究发现温度每升高10 ℃，织物拉伸强度均有不同程度的下降，在80 ℃时拉伸强度保持率为83%，但该研究的温度范围尚不能指导该纤维在高温环境中的应用。杜以军等[12]对Ⅱ型TLCPAR纤维Vectran、Kevlar、UHMWPE纤维进行了24 h的热老化处理，研究发现Vectran耐热性能优于另外两种高性能纤维。目前对Ⅰ型TLCPAR纤维的耐热性能研究鲜有报道，且24 h短时间耐热老化性能的研究并不能指导其应用。为了更好地指导Ⅰ型TLCPAR纤维在高温环境中的实际应用，作者对Ⅰ型TLCPAR纤维进行更长时间的热老化处理，研究热老化温度和时间对纤维结构和性能的影响，从而分析其耐热老化性能。

1 实验

1.1 原料

TLCPAR初生纤维：使用日本住友化学株式会社生产的SE6000切片，通过熔融纺丝法自制，其单丝线密度为8.8 dtex，断裂强度为5.9 cN/dtex；SE6000切片由对羟基苯甲酸(HBA)、联苯二酚(DOD)和对苯二甲酸(PTA)按一定比例共聚而成。

TLCPAR热处理纤维：将自制的TLCPAR初生纤维在310 ℃下热处理3 h后制得，断裂强度为20.3 cN/dtex。

1.2 仪器与设备

XQ-1A型单丝强伸度仪：上海科浦应用科学所制；Quanta-250型环境扫描电子显微镜：捷克FEI公司制；214 Polyma型DSC差示扫描量热仪：德国耐驰公司制；IE 300 X型能谱仪：英国Oxford公司制。

1.3 TLCPAR纤维的干热老化处理

将TLCPAR初生纤维和热处理纤维一起放入鼓风烘箱中进行干热老化处理。按照热老化温度的不同，可将实验分为两组，分别为150 ℃热老化和220 ℃热老化；在这两个温度下分别进行短时间和长时间的热老化，短时间热老化为24 h，其间每隔4 h取一次样，长时间热老化为480 h，其间每隔120 h取一次样。

1.4 分析与测试

力学性能：采用单丝强伸度仪对纤维试样进行测试。测试条件为夹持距离20 mm、拉伸速率5 mm/min、预张力5～10 cN，每组试样测试20次取平均值。通过计算强度损失率(R)反映热老化对纤维力学性能的影响，R的计算见式(1)。

(1)

式中：P0为热老化前纤维的断裂强度；P为热老化后纤维的断裂强度。

表观形貌及表面元素组成：使用环境扫描电子显微镜(SEM)观察纤维试样的表面形貌；使用能谱仪(EDS)对纤维试样进行表面元素含量测试。测试前对纤维试样进行表面喷金处理。

热性能：使用差示扫描量热仪(DSC)对纤维试样进行热学性能测试。称取5～10 mg纤维试样，在氮气吹扫下以20 ℃/min的升温速率将纤维试样从20 ℃升温至400 ℃，获得纤维试样的DSC升温曲线。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

从图1可以看出：在150 ℃和220 ℃下，TLCPAR初生纤维热老化4 h内强度损失快速增加，R明显上升，分别为21.7%和28.5%，断裂强度分别下降至4.7 cN/dtex和4.3 cN/dtex，这可能是因为TLCPAR初生纤维的晶体结构不够完善，高温下纤维的结构很容易被破坏，且由于初生纤维未经过热处理，纤维表面在高温下与空气中的氧气发生反应，导致纤维老化较快，断裂强度在较短时间内发生下降[13]；热老化4～24 h纤维断裂强度下降变得缓慢，在150 ℃和220 ℃下热老化24 h，此时R分别为34.3%和39.2%，纤维断裂强度分别为3.9 cN/dtex和3.6 cN/dtex；继续延长热老化时间至480 h，纤维断裂强度变化很小，此时R均达43.7%左右，但断裂强度均保持在3.3 cN/dtex以上，仍可满足日常使用的需求，说明TLCPAR初生纤维在220 ℃下具有较好的长时间耐热老化性。

图1 不同温度下TLCPAR初生纤维的R随热老化时间的变化Fig.1 Variation of R of as-spun TLCPAR fiber with thermal aging time at different temperatures■—150 ℃；●—220 ℃

TLCPAR热处理纤维在150 ℃和220 ℃下热老化，其R随热老化时间的变化见图2。

图2 不同温度下TLCPAR热处理纤维的R随热老化时间的变化Fig.2 Variation of R of heat treated TLCPAR fiber with thermal aging time at different temperatures■—150 ℃；●—220 ℃

从图2可以看出：TLCPAR热处理纤维在150 ℃下热老化24 h后，R为16.6%，断裂强度基本保持在17 cN/dtex，随着热老化时间的延长，纤维的R上升很慢，热老化480 h内R最高仅为21.0%，断裂强度仍可保持在16 cN/dtex左右，由此可见TLCPAR热处理纤维在150 ℃具有优异的长时间耐热老化性；TLCPAR热处理纤维在220 ℃下热老化24 h内R上升幅度相对较大，热老化480 h后R达58.0%，但其断裂强度仍保持在8.6 cN/dtex，优于普通工业丝，这可能是因为在220 ℃下长时间热老化时，纤维表面的氧化情况相对较为严重，表面的分子结构或者化学键有所破坏，纤维表面形成的缺陷相对较多。

通过对TLCPAR纤维的热老化研究可以发现：TLCPAR初生纤维在经过热处理后耐热老化性能得到提升；尤其是TLCPAR热处理纤维在150 ℃下热老化480 h后断裂强度仍达高性能纤维的标准，220 ℃下热老化480 h后R略高，但其断裂强度仍保持在8.6 cN/dtex以上；热老化温度为220 ℃对TLCPAR纤维性能影响相对明显。因此，下面以220 ℃热老化的TLCPAR纤维试样为例，继续讨论热老化时间对纤维表观形貌、热性能及表面元素含量的影响。

2.2 表观形貌

从图3可以看出：未经热老化的TLCPAR初生纤维表面光滑；在220 ℃下热老化24 h纤维表面没有明显损伤，而经热老化480 h，纤维表面出现了多条沟痕，这可能是纤维长时间处在高温环境下表面发生氧化所导致，后面的EDS分析结果也证实如此。

图3 TLCPAR初生纤维经220 ℃热老化后的SEM照片Fig.3 SEM images of as-spun TLCPAR fibers after thermal aging at 220 ℃

从图4可以看出：未经热老化的TLCPAR热处理纤维表面光滑；在220 ℃下热老化24 h，TLCPAR热处理纤维表面无明显损伤，而在热老化480 h后，纤维表面有裂纹，但依然没有出现大面积的损伤。相比于TLCPAR初生纤维，TLCPAR热处理纤维的表面损伤程度明显较轻，这是由于经过热处理的TLCPAR纤维结晶更完善，纤维的耐热老化性能提升。

图4 TLCPAR热处理纤维经220 ℃热老化后的SEM照片Fig.4 SEM images of heat treated TLCPAR fibers after thermal aging at 220 ℃

2.3 热性能

从图5可以看出：未经热老化的TLCPAR初生纤维的熔融峰在320 ℃左右；热老化24 h后纤维熔融峰无显著变化；热老化240～480 h时纤维的熔融峰均在295 ℃左右出现，且热老化时间越长，熔融峰的面积越大。出现这种情况的原因是由于TLCPAR初生纤维的结晶不够完善，在220 ℃下进行热老化时，纤维中的某些晶粒会在此温度下进行等温结晶，这种等温结晶的时间越长，形成的晶体就越完善，因此熔融峰会逐渐变大，又由于这种等温结晶是在较低温度下进行，分子链的运动能力受限，形成的晶体在较低温度下即可熔融。

图5 TLCPAR初生纤维经220 ℃热老化后的DSC曲线Fig.5 DSC curves of as-spun TLCPAR fibers after thermal aging at 220 ℃1—未经热老化；2—热老化24 h;3—热老化120 h;4—热老化240 h;5—热老化360 h;6—热老化480 h

从图6可以看出：经220 ℃热老化后，TLCPAR热处理纤维的熔点下降幅度较小；未经热老化时，TLCPAR热处理纤维的熔融峰出现在353 ℃，热老化24 h后其熔点为348 ℃，当热老化480 h时其熔融峰在343 ℃左右。这是由于TLCPAR初生纤维经过长时间热处理后结晶更完善，在220 ℃下进行长时间热老化时，纤维较为完善的结构较难被破坏，所以TLCPAR热处理纤维的熔融峰值下降不大。

图6 TLCPAR热处理纤维经220 ℃热老化后的DSC曲线Fig.6 DSC curves of heat treated TLCPAR fibers after thermal aging at 220 ℃1—未经热老化；2—热老化24 h;3—热老化120 h;4—热老化240 h;5—热老化360 h;6—热老化480 h

2.4 表面元素组成

从表1可知：TLCPAR初生纤维和热处理纤维经220 ℃热老化后，表面氧(O)元素含量均有不同程度的上升；TLCPAR初生纤维经220 ℃热老化24 h时表面O元素质量分数由24.08%上升至24.21%，略有升高；随着热老化时间增加至480 h时，TLCPAR初生纤维表面O元素质量分数上升至25.98%；未经热老化的TLCPAR热处理纤维表面O元素质量分数为24.23%，在220 ℃下热老化24 h后纤维表面O元素质量分数升至24.38%，220 ℃下热老化480 h后纤维表面O元素质量分数升至24.75%。

表1 热老化对TLCPAR纤维表面O元素含量的影响Tab.1 Effect of thermal aging on O element content of TLCPAR fibers′ surface

TLCPAR纤维表面O元素含量的变化说明纤维在热老化过程中确实发生了氧化反应，分子结构遭到了破坏，纤维表面被氧化并导致其表面形貌遭到破坏，纤维强度因此下降。

3 结论

a.在150 ℃和220 ℃热老化条件下，TLCPAR初生纤维的R差别不大，纤维强度在热老化24 h内均发生较大幅度的下降，但继续延长热老化时间均对其强度影响并不大，纤维具有良好的长时间耐热老化性。

b.热处理使TLCPAR纤维耐热老化性提高。TLCPAR热处理纤维在150 ℃下热老化可长时间保持优异的力学性能，热老化480 h后断裂强度保持在16.0 cN/dtex左右；在220 ℃下热老化，其断裂强度下降明显，但热老化480 h后仍保持在8.6 cN/dtex以上。TLCPAR热处理纤维具有良好的长时间耐热老化性。

c.经220 ℃热老化后，TLCPAR纤维表面出现沟痕等损伤，相比于TLCPAR初生纤维，TLCPAR热处理纤维的表面损伤程度较轻；经220 ℃热老化后，TLCPAR初生纤维和热处理纤维表面O元素含量均有所上升，TLCPAR初生纤维熔点有一定程度的下降，TLCPAR热处理纤维熔点变化不大。