杨通胜 热娜古丽·阿不都热合曼 杨倩婷 孙雪峰 楚刚辉

(新疆特色药食用植物资源化学实验室，喀什大学化学与环境科学学院，喀什 844006)

长余辉发光纳米颗粒(persistent luminescent nanoparticles，PLNPs)是一种神奇的光学材料，它能储存激发能且激发停止后能够持续发光数小时，甚至数天[1-3]。由于PLNPs可将太阳能白天储存起来，晚上慢慢地释放，并重复利用，而近红外(NIR)发光PLNPs能够有效穿透生物组织、无背景干扰且对生物组织具有光毒性，因此，PLNPs的应用从弱光照明、指示灯已发展到信息存储、分析检测以及目前最热门的生物成像、诊断和检测等领域[4-5]。

光学性质、尺寸在PLNPs应用中起着重要的作用。近年来研发尺寸小、余辉发光性质优良的PLNPs已成为研究热点。Li等[6]采用表面活性剂辅助水热法结合短时间高温煅烧及二次水热处理，制备了小尺寸、单分散PLNPs，通过调节共掺杂离子Cr3+、Yb3+、Er3+和基质中 Ge4+的掺杂量，改善了PLNPs的余辉发光时间。我们通过溶剂热辅助高温煅烧法制备了尺寸为45 nm左右的PLNPs，并与光敏剂硅酞青结合构建了光动力治疗探针[7]。Wei等[8]以乙酰丙酮盐作为前驱物，在制备过程中加入甲醇获得了尺寸可调的PLNPs。所制备的PLNPs的粒径为4～31 nm，余辉时间长达5 h，量子产率已达51%，但成本过于昂贵。Gong等[9]通过改变Pr3+的掺杂，获得了尺寸可控的PLNPs。为了制备小尺寸PLNPs，研究人员尝试了多种方法，如改进制备工艺、改变共掺杂离子，这使其制备技术得到了飞速发展。

我们利用一步水热法，在Zn1.4Ga1.97O4∶1.5%Cr(ZGO∶1.5%Cr)基础上引入共掺杂离子In3+，通过改变In3+的掺杂量，研究其对ZGO∶1.5%Cr体系发光性能、粒径尺寸以及结构的影响，实现了Zn1.4Ga1.97-2xO4∶1.5%Cr，xIn(ZGO∶1.5%Cr，xIn，x=0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%)尺寸和余辉发光性质的同时可控，力求为NIR发光的PLNPs的应用奠定基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六水合硝酸锌(Zn(NO3)·6H2O，99.99%)、水合硝酸铟(In(NO3)3·xH2O，99.9%)、九水合硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O，99.99%)、氧化镓(Ga2O3，99.99%)购自阿拉丁。氨水、浓硝酸和无水乙醇购自天津光复精细化学品研究所。上述试剂均为分析纯。超纯水购自杭州娃哈哈公司。

利用电热鼓风干燥箱(DHG-9075AE，无锡玛瑞特科技有限公司)进行水热反应；PLNPs在真空干燥箱(DZF-6050，上海齐欣科学仪器有限公司)中干燥；通过高速离心机(HC-3518，安徽中科中佳科学仪器有限公司)对PLNPs进行洗涤；通过超声波清洗机(SB-5200T，宁波新艺超声设备有限公司)分散样品；采用X射线衍射仪(smartlab9K，Rigaku，Japan)获得样品X射线衍射(XRD)图，Cu Kα射线，波长为0.154 06 nm，工作电压为40 kV，工作电流为60 mA，扫描角度2θ=20°～80°；采用F-7000型荧光光谱仪(Hitachi，Japan)获得余辉衰减谱图和荧光光谱；利用小动物活体上转换光学及X光成像系统-IVIS Lumina XRMS Series Ⅲ(America)仪获得余辉图像；采用场发射透射电镜(TEM，JEOL JEM-2100 F，Japan)获得材料表面形貌及能谱图(EDS)，测试电压为200 kV；采用纳米激光粒度仪-ZEN3700(England)获得水合粒径分布图。

1.2 尺寸可控ZGO∶1.5%Cr，xIn的制备

首先，称取Ga2O3粉末至反应釜内衬中，并加入适量浓硝酸和超纯水，160℃加热反应10 h使其完全反应并溶解后，将溶液转移至100 mL容量瓶内，配制浓度为 0.5 mol·L-1Ga3+溶液。将 Zn(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O及In(NO3)3·xH2O溶解在超纯水中，分别制备一定浓度的Zn2+、Cr3+及In3+水溶液。然后将上述溶液按照通式Zn1.4Ga1.97-2xO4∶1.5%Cr，xIn(ZGO∶1.5%Cr，xIn，x=0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%，其中x为In3+相对于Ga3+的物质的量分数)中的比例，在搅拌下混合于圆底烧瓶中，室温搅拌30 min混合均匀后，加入氨水(28%)将pH值调为8.5，继续搅拌3 h，超声10 min。然后将该前驱体混合液转移入聚氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在鼓风干燥箱中220℃水热反应24 h。冷却后，用超纯水和0.01 mmol·L-1HCl交替洗涤 3～4 次(洗掉未反应的 Zn2+)，最终在70℃下真空干燥12 h，即可获得不同含量In3+掺杂的NIR发光的尺寸可控ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs。

1.3 光学性质的测试

首先将ZGO∶1.5%Cr，xIn系列粉末样品在荧光光谱仪的磷光模式下测试，获得激发和发射光谱。然后分别在254 nm的紫外灯下激发5 min，在荧光光谱仪的磷光模式下，将发射波长设定为699 nm，测试余辉衰减曲线光谱(扫描速率设为240 nm·min-1)。NIR余辉衰减图像和信息储存图像通过小动物活体上转换光学及X光成像系统-IVIS Lumina XRMS Series Ⅲ，在没有任何激发/发射滤光片的发光成像模式下进行拍摄得到。

2 结果与讨论

2.1 尺寸可控ZGO∶1.5%Cr，xIn的表征

图 1 为不同含量 In3+掺杂的 ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs的XRD图。由图可知，所有样品在30.38°、35.68°、43.34°、54.42°和63.08°处的衍射峰与标准尖晶石结构ZnGa2O4(PDF No.38-1240)的峰位完全一致，属于 ZnGa2O4的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面衍射峰[10]。图中未发现ZnO、Ga2O3等杂相，表明In3+掺杂对ZnGa2O4的晶相结构未产生影响。

图1 ZGO∶1.5%Cr,xIn PLNPs的XRD图Fig.1 XRD patterns of ZGO∶1.5%Cr,xIn PLNPs

为了研究In3+含量对材料形貌尺寸的影响，我们对ZGO∶1.5%Cr，xIn系列样品进行了TEM测定和水合粒径分析，结果如图2、3所示。由图2可见，In3+的掺杂对PLNPs的尺寸有明显的影响。未掺杂In3+时 PLNPs平均尺寸为(23.63±5.89)nm(图 2a、2b)；当In3+掺杂量从0%增加到0.5%时，ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs的平均尺寸明显减小(图2a～2l)；当In3+掺杂量达到0.2%时，PLNPs的尺寸为6～28 nm，平均尺寸为(13.79±3.74)nm，分布最为均匀，平均粒径最小(图2e、2f)。In3+掺杂量不同时可获得不同尺寸的ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs，这可能是由于In3+的掺杂改变了纳米粒子的表面电荷分布，抑制了主体离子向表面的扩散，降低了晶体生长速率[9]，从而获得尺寸可控的ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs。另外，In3+掺杂时，离子半径较大的In3+(91 pm)取代较小的Ga3+(61 pm)，占据Ga3+的八面体位点。当改变In3+掺杂量时，可能引起被取代的Ga3+八面体位点的改变(被占据的Ga3+八面体位点越来越多)，使得三价离子间的距离改变，引起晶胞常数及晶胞体积的变化[11-12]。晶胞常数及晶胞体积的略微变化引起晶格发生应变，而为了使晶格应变效应达到平衡，产生了内部应力，这种应力阻碍了晶粒的生长[13]，从而导致 ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs尺寸的变化。不同In3+离子掺杂ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNP的晶胞参数如表1所示。晶格间距d由布拉格方程(式1)得到[14]：

表1 ZGO∶1.5%Cr,xIn PLNPs的晶胞参数Table 1 Cell parameters of ZGO∶1.5%Cr,xIn PLNPs

晶格常数a可以由适用于立方体系的方程式2来计算[12]：

其中，λ为所采用的X射线波长(0.154 06 nm)，θ为扫描角度，Miller指数h、k、l由ZnGa2O4的XRD标准卡片(PDF No.38-1240)得到(这里用(220)晶面进行分析)，n表示衍射级数(通常n=1)。

当x=0%、0.1%时，晶格常数增大；当x=0.2%时，晶格常数减小；当x=0.3%、0.4%、0.5%时，晶格常数增大。由于In3+的离子半径大于Ga3+，晶格常数随着x的增大而增大(x＜0.2%)。当x达到0.2%时，材料不断地膨胀会导致晶格扭曲，或者取代的In3+离子从晶格中分离，在这种情况下，晶格常数会随着x的增加而减小。根据已有报道，在ZnGa2O4体系中存在反位缺陷，即Ga3+位点也存在于四面体格位中，随着 In3+离子浓度的增加(x＞0.4%)，In3+迁移到更小的四面体位点上，此时为了适应较大的In3+，四面体格位在不变形的情况下膨胀[11-12,15]，粒径也稍有增大 ，但 都 小 于 ZGO∶1.5%Cr。 Verma等[11]制 备Mg0.2Mn0.5Ni0.3InxFe2xO4时得到了类似的结果。

系列ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs的水合粒径分布如图3所示，In3+掺杂后，PLNPs粒径明显减小，尺寸变化趋势大小为ZGO∶1.5%Cr,0.2%In＜ZGO∶1.5%Cr,0.3%In＜ZGO∶1.5%Cr,0.4%In＜ZGO∶1.5%Cr，0.5%In＜ZGO∶1.5%Cr,0.1%In＜ZGO∶1.5%Cr，与TEM结果一致，表明In3+的引入有利于制备尺寸可控的PLNPs，能有效控制PLNPs的粒径生长。小尺寸纳米颗粒不易被肝、胆代谢，有利于延长在体内血液的循环时间[16]。制备的系列ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs的尺寸小并可控，在高效生物成像、治疗等领域具有巨大的应用潜力。

图3 ZGO∶1.5%Cr,xIn PLNPs的水合粒径分布Fig.3 Hydrodynamic diameter distribution of ZGO∶1.5%Cr,xIn PLNPs

为探究 ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs中各元素分布情况，对样品进行EDS测试(图4)。由图可知，各元素分布均匀，In3+成功掺杂，且无聚集现象。EDS 谱图(图 S1，Supporting information)显示，ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs中存在Zn、Cr、In、Ga、O元素。由图S2可知，ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs晶体的平均晶格间距为0.294 6 nm，对应尖晶石结构ZnGa2O4(220)晶面[17-18]。

图4 ZGO∶1.5%Cr,0.2%In PLNPs的EDS元素映射图Fig.4 EDS element mappings of ZGO∶1.5%Cr,0.2%In PLNPs

2.2 余辉发光性能

不同In3+掺杂的ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs的激发发射光谱如图5所示，ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs在600～850 nm之间出现了以699 nm为中心的NIR发射峰(图5a)，归因于Cr3+在八面体晶体场中的2E→4A2跃迁[19]，717 nm处的发射峰归属于4T2g(4F)→4A2(4F)的能级跃迁[20]；与未掺杂In3+的ZGO∶1.5%Cr相比，In3+掺杂量的增大不影响其在699和717 nm处的发射峰位置，但使其峰强先增大后减小，当In3+掺杂量达到0.2%时，发光强度最大。将发射波长设定为699 nm，获得不同In3+掺杂的尺寸可控的ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs的激发光谱(图 5b)，由图可知，在 240、416、555 nm处出现3个激发峰，其中416、555 nm处的峰属于Cr3+离子的3d内层电子跃迁[21-22]，分别对应Cr的4A2→4T1(4F)和4A2→4T2能级跃迁[23]，240 nm 处的峰是ZGO基质本身的激发带与O—Cr电荷转移带的结合[24-25]。In3+掺杂量增加时，ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs在416、555 nm处的激发峰位置不变，而在240 nm处的激发峰强度先增大后减小，当In3+掺杂量达到0.2%时，激发峰强度最高，与发射光谱(图5a)相一致。说明In3+掺杂能够增强样品的发光强度，这可能是由于In3+的掺杂能够改变Cr3+的配位环境，增加体系陷阱浓度，导致样品的发光增强[26]。

图5 ZGO∶1.5%Cr,xIn PLNPs的激发(a)和发射光谱图(b)Fig.5 Emission(a)and excitation(b)spectra of ZGO∶1.5%Cr,xIn PLNPs

不同含量In3+掺杂的尺寸可控ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs余辉衰减曲线如图6所示，停止激发后，刚开始时，In3+掺杂量为0.2%、0.4%、0.5%的ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs初始强度增强，但在衰减过程中，In3+掺杂量为0.2%的ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs保持相对较高的余辉强度。由于ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs陷阱深度差异，其余辉在衰减过程中，刚开始时的衰减较快，随后的衰减变缓慢。停止激发后，浅陷阱释放的电子与Cr3+复合而发出强的NIR余辉，浅陷阱能级耗尽后，深陷阱的电子起主导作用，而直接隧穿短距离的导带到达Cr3+附近，并且被捕捉到与Cr3+匹配的能级，从而产生NIR余辉发光[27]。图5a、5b及图6显示，当In3+的掺杂量不同时，激发发射强度和余辉强度的增强趋势不完全一致，发射光强度变化趋势大小为ZGO∶1.5%Cr，0.2%In＞ZGO∶1.5%Cr,0.3%In＞ZGO∶1.5%Cr,0.1%In＞ZGO∶1.5%Cr，0.4%In＞ZGO∶1.5%Cr＞ZGO∶1.5%Cr,0.5%In(图 5a)，激发光强度变化趋势为ZGO∶1.5%Cr，0.2%In＞ZGO∶1.5%Cr，0.3%In＞ZGO∶1.5%Cr，0.1%In＞ZGO∶1.5%Cr＞ZGO∶1.5%Cr，0.4%In＞ZGO∶1.5%Cr，0.5%In(图 5b)，而余辉的衰减变化趋势大小为ZGO∶1.5%Cr，0.2%In＞ZGO∶1.5%Cr，0.3%In＞ZGO∶1.5%Cr,0.5%In＞ZGO∶1.5%Cr＞ZGO∶1.5%Cr，0.4%In＞ZGO∶1.5%Cr，0.1%In(图6)。在In3+掺杂量的优化范围内，不同缺陷之间的相互作用发生变化，使得不同缺陷之间发生了缺陷重组现象；不同缺陷间的相互作用程度不同，使得陷阱的浓度和深度不同，引起余辉的强度和衰减趋势不同[28]。如图5所示，与未掺杂In3+的ZGO∶1.5%Cr相比，可能是由于Cr3+更倾向于在扭曲的八面体配位中取代，并且In3+的半径大于Ga3+，因此In3+取代Ga3+会引起更高的周期性晶格畸变，这就会产生更多的有效缺陷以及空穴陷阱，使得ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs的余辉衰减强度增强[29-30]，即可增强余辉发光并延长余辉时间。另外，ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs体系中的In位于第五周期第ⅢA族，与Ga是同一主族，具有相同的电荷量，In3+可掺入ZnGa2O4间隙中。而In(1.78)的电负性低于Ga(1.85)，高于Zn(1.65)，当掺杂In3+时，In与Ga及Zn的电负性差异有利于化合物的带隙微调和缺陷的适当修饰[12]，这可能是导致PLNPs性能提升(尺寸、余辉发光性质)的另外一个原因。

图6 ZGO∶1.5%Cr,xIn PLNPs的余辉衰减曲线Fig.6 Persistent luminescence curves of ZGO∶1.5%Cr,xIn PLNPs

我们通过调整In3+的掺杂量实现了尺寸和余辉发光性质的同时可控。当In3+的掺杂量为0.2%时，制得的 ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs尺寸最小(图2)，分散性最好，余辉发光性能最佳，故PLNPs的最佳组成为ZGO∶1.5%Cr，0.2%In，该PLNPs在疾病的精准诊断、信息储存等领域具有潜在的应用潜力。

为深入探究尺寸可控ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs的余辉发光性能，进行了NIR余辉发光图像测试。选择余辉强度和发光强度最强的ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs，在 254 nm UV 灯下激发 10 min后，通过小动物活体成像仪，在没有其他激发光源照射下，拍摄收集NIR余辉发光成像(图7a、7b)。对In3+掺杂前的ZGO∶1.5%Cr PLNPs和In3+掺杂后的ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs余辉发光进行了探究。由图7a可知，激发光源移除30 min后仍能够采集到明亮的红光。2 h后相对于ZGO∶1.5%Cr PLNPs，ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs仍能够收集到红光。停止UV 激 发 5 d后 ，ZGO∶1.5%Cr PLNPs和 ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs均发射一定强度的NIR余辉信号，因此估计其NIR余辉发光时间大于5 d，以5 d时的荧光信号强度除以背景噪音强度，通过计算得到，掺杂In3+时，ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs信噪比(S/N=130)大于 In3+掺杂前的 ZGO∶1.5%Cr PLNPs信噪比(S/N=112)，说明ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs明显拥有更强的余辉强度和更长的余辉时间，有利于更有效消除背景干扰。用LED灯进行再激发60 s后，还可以观察到大于1 d的余辉信号(图7a、7c)。

经LED灯激发后，明显观察得到ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs具有更强的余辉发光性能，这更进一步证明，In3+掺杂后，ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs具有更强的余辉发光强度(图7c)。这表明掺杂适量的In3+有利于增强NIR余辉发光时间。

图7 ZGO∶1.5%Cr和ZGO∶1.5%Cr,0.2%In PLNPs的持续发光性能Fig.7 Persistent luminescence properties of ZGO∶1.5%Cr and ZGO∶1.5%Cr,0.2%In PLNPs

表2显示用三指数方程(式3)可以很好地拟合余辉衰减曲线[31]。

表2 余辉衰减曲线拟合参数Table 2 Fitting parameters of photoluminescence decay curve

其中，I0为持续发光的初始余辉强度；It为持续发光时间t时的余辉强度。拟合得到的其他参数如表1所示，A1、A2和A3都是常数；τ1、τ2和 τ3是推导出的表达3种不同衰减过程的指数分量的寿命[32]。平均光致发光寿命(τav)表明，引入In3+后可获得较长的发光寿命，较长的余辉发光时间使得ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs在信息储存、防伪技术领域以及在生物医学成像监测应用中具有潜在的应用价值。

2.3 信息储存性能

PLNPs深陷阱中的能量在室温下很难被释放，因而可以应用于信息储存。在紫外灯激发时，遮光板会使得部分长余辉材料不能被激发，因此材料的发光图像可以记录遮光板的形状信息。停止激发10 min、30 min、1 h 后(分别对应图 8a、8b、8c)，从ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs的发光图像可以清晰地分辨出遮光板“Y”的形状，即可以在1 h内记录被储存的信息，说明本研究制备的小尺寸ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs在信息储存领域有着巨大的应用潜力。

图8 ZGO∶1.5%Cr,0.2%In PLNPs信息储存性能Fig.8 Information storage properties of ZGO∶1.5%Cr,0.2%In PLNPs

3 结 论

利用一步水热法，通过In3+的共掺杂制备了尺寸可控的ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs。考察了In3+掺杂对ZGO∶1.5%Cr PLNPs尺寸、晶体结构及NIR余辉性能的影响，探究了ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs在信息储存领域的潜能。通过调整In3+的掺杂量实现了尺寸和余辉发光性质的同时可控，当In3+的掺杂量为0.2%时，制得的ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs尺寸最小，为13.79 nm，分散性最好，余辉发光性能最佳，在疾病的精准诊断、信息储存等领域具有潜在的应用潜力。ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs为尖晶石结构，具有良好的NIR余辉发光性能，余辉发光时间大于5 d，可通过LED灯再激发，并且可清晰记录1 h内储存的信息。未来有望对尺寸可控ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs进一步表面修饰，制备功能NIR长余辉纳米探针，应用于高效信息储存以及高信噪比、高灵敏度生物医学成像领域。