廖浩森 甘君仪 夏 昕 胡永旭 谢冬冬 张东煜 李 晓＊,

(1辽宁科技大学化学工程学院，鞍山 114051)

(2中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，苏州 215123)

磷光金属配合物具有重金属螯合结构，因此可以通过重原子效应来增大自旋轨道耦合作用，使得禁阻的三线态激子的光辐射衰减成为可能，理论上内量子效率可达100%[1-2]。在磷光金属配合物中，铱配合物因其具有发光效率高、热稳定性好、三线态辐射寿命短、发射光范围广等特点获得了人们的广泛关注[3-7]。

现阶段，对于中性铱配合物光物理性质的调控，一般可通过设计新的主配体骨架结构或在已有配体的结构基础上进行化学修饰[7-14]。此外，在配合物中引入不同空间位阻的辅助配体可以显著降低三重态-三重态湮灭和自猝灭[15-16]。2016年，Xu等以氟代2-苯基吡啶为主配体设计、合成了2个蓝色磷光Ir（Ⅲ）配合物[17]。其中，配合物(F2,4ppy)2Ir(tfmptz)在二氯甲烷中的最大发射峰为457 nm，相比于(F3,4,5ppy)2Ir(tfmptz)的最大发射波长(469 nm)蓝移了12 nm。2016年，Mao等[18]以2-(4-叔丁基苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]-咪唑为主配体和不同氟修饰吡啶-1，2，4-三唑基衍生物作为辅助配体，合成了5个中性杂配Ir（Ⅲ）配合物1～5，其中基于五氟取代辅助配体的磷光体5的重掺杂浓度器件效率优异，且电流效率最高，达到了32.6 cd·A-1，但多个氟原子导致了相对较高的效率滚降。氟原子作为强吸电子基，将其引入环金属配合物可以有效降低发光材料的HOMO/LUMO能级，以此提高电子的传输能力[19-20]。此外，2-吡啶甲酸(pic)、2-(5-三氟甲基-2H-[1，2，4]三唑-3-基)-吡啶(tftp)等C^N配体由于具有灵活的改性能力、良好的电子传输等优点，常被作为辅助配体应用于金属配合物的修饰合成中[21-22]。因此，将环金属氟代配体与一系列C^N辅助配体结合，可以改善配合物的电化学性质，使其在高掺杂浓度下几乎不发生自猝灭现象，从而提高器件的发光效率。鉴于此，我们详细考察了氟化程度与辅助配体对相应Ir（Ⅲ）配合物的光物理性能的影响变化规律。

我们在1，2-二苯基苯并咪唑的2位苯环上引入了不同数量的氟原子进行修饰得到主配体，分别结合不同的辅助配体(乙酰丙酮(acac)、pic和tftp)，合成了9个氟代二苯基苯并咪唑铱配合物Ir⁃1a～Ir⁃3c(图1)，并对其光物理性质、电化学和热稳定性质进行了一系列表征。在此基础上，选取了配合物Ir⁃1c、Ir⁃2c、Ir⁃3c、Ir⁃2b作为掺杂发光材料，通过溶液旋涂制备电致发光器件。其中，基于Ir⁃3c的发光器件性能表现最为优异，其外量子效率、电流效率和最大功率效率分别达到了10.2%、30.3 cd·A-1和14.7 lm·W-1，远远高于 Ir⁃1c和 Ir⁃2c的器件性能。由此可见，通过在主配体上引入不同数量吸电子的氟原子可以显著提高电致发光器件的器件性能。此外，Ir⁃2b和Ir⁃2c掺杂器件的器件性能对比结果表明，具有吸电子能力的辅助配体tftp的引入对器件的发光颜色具有显著的影响，最大发射波长蓝移达16 nm。

1 实验部分

1.1 试剂及主要仪器

主配体的合成参考本课题组论文[23]，其它所用药品和试剂均为市售分析纯。

采用PerkinElmer Lambda-900紫外可见光分光光度仪测定紫外可见光吸收光谱。采用PerkinElmer LS-55荧光分光光谱仪测定荧光光谱。采用Bruker AVANCE 500/600核磁共振波谱仪测定核磁共振波谱。采用Agilent 1260/6530 Q-TOF液质联用仪测定高分辨质谱。采用CHI660D电化学工作站测定循环伏安曲线。采用PerkinElmer TG-DTA 6300热重分析仪测定热稳定性。采用苏州弗士达KW-4A旋转涂布机旋涂制备电致发光器件的空穴传输层和发光层。采用沈阳科诚KC-BMCVD-Ⅱ真空镀膜机真空热沉积电致发光器件的非旋涂层。采用苏州弗士达BM-7/PR655光电测试平台测试旋涂器件的电致发光性能。

1.2 配合物的合成

铱配合物的一般合成过程如下：在两口烧瓶内投入1.02 mmol相应的氟代1，2-二苯基苯并咪唑主配体和0.5 mmol IrCl3·3H2O，并加入12 mL混合溶剂乙二醇乙醚/水(3∶1，V/V)，在氮气保护下加热到110℃，回流24 h。反应完毕后，将反应液冷却至室温，随后倒入饱和食盐水，析出固体后，抽滤并干燥，得到铱二氯桥中间体。

将未经提纯的中间体与2.5 mmol碳酸钾、1.0 mmol辅助配体(acac、pic和tftp)和6 mL乙二醇乙醚加入两口烧瓶中，在氮气保护下，加热至120℃回流24 h。反应结束后，冷却至室温，随后倒入饱和食盐水，抽滤并干燥，柱层析得到目标产物。

Ir⁃1a：亮绿色粉末状固体，收率51%。1H NMR(500 MHz，CD2Cl2)：δ 7.76(s，6H)，7.69(d，J=5.4 Hz，6H)，7.38(s，4H)，7.22(s，2H)，6.71～6.60(m，2H)，6.32(t，J=8.3 Hz，2H)，6.17(d，J=9.6 Hz，2H)，5.41(s，1H)，1.95(s，6H)。13C NMR(125 MHz，CD2Cl2)：δ 185.32，163.55，162.81，161.53，152.60，139.99，136.59，135.19，131.80，130.48，130.23，128.30，126.60，124.18，123.36，120.90，116.06，110.80，107.45，107.27，101.19，53.60，53.38，53.17，52.95，27.94。HRMS(APCI，m/z)：C43H31F2IrN4O2([M+H]+)理 论 值867.211 7；实验值867.211 0。

Ir⁃2a：亮绿色粉末状固体，收率47%。1H NMR(500 MHz，CD2Cl2)：δ 7.66(s，8H)，7.57(s，1H)，7.39(s，4H)，7.20(s，2H)，6.18(t，J=10.0 Hz，2H)，6.00(d，J=8.3 Hz，2H)，5.38(s，1H)，1.93(s，6H)。13C NMR(125 MHz，CD2Cl2)：δ 184.99，163.72，161.81～161.56，158.81，156.73,152.80,138.98,137.13,136.13，128.85，128.64，126.87,123.85,123.17,118.55,116.31，115.43，111.08，100.65,96.33,96.11,95.90，52.96，52.74，52.52，52.31，27.30。HRMS(APCI，m/z)：C43H29F4IrN4O2([M+H]+)理论值903.192 9；实验值903.192 4。

Ir⁃3a：黄色粉末状固体，收率 49%。1H NMR(500 MHz，CD2Cl2)：δ 7.98(s，6H)，7.86(dd，J=5.2，6.6 Hz，4H)，7.78(s，2H)，7.57(s，4H)，7.36(d，J=7.1 Hz，2H)，6.72～6.46(m，2H)，5.63(s，1H)，2.14(s，6H)。13C NMR(125 MHz，CD2Cl2)：δ 185.44，140.84，136.09，134.76,130.80～130.49,128.27,124.22,123.70，116.23，110.85,109.23,101.38,53.59,53.37,53.15,52.94,27.85。HRMS(APCI，m/z)：C43H27F6IrN4O2([M+H]+)理 论 值939.174 0；实验值939.174 4。

Ir⁃1b：黄绿色粉末状固体，收率90%。1H NMR(600 MHz，CDCl3)：δ 8.30(d，J=7.6 Hz，1H)，8.08(dd，J=32.6，6.5 Hz，2H)，7.95(td，J=7.7，1.5 Hz，1H)，7.74～7.64(m,7H)，7.61～7.51(m，3H)，7.46～7.42(m，1H)，7.31(ddd，J=24.4，8.1，4.1 Hz，2H)，7.14(dd，J=11.4，4.0 Hz，1H)，7.10～7.00(m，2H)，6.90～6.83(m，1H)，6.65(dd，J=8.6，5.7 Hz，1H)，6.57(dd，J=8.7，5.6 Hz，1H)，6.32(dddd，J=43.9，17.7，8.8，2.6 Hz，3H)，6.01(dd，J=9.9，2.5 Hz，1H)，5.64(d，J=8.2 Hz，1H)。 HRMS(APCI，m/z)：C44H28F2IrN5O2([M+H]+)理论值 890.191 3；实验值890.191 9。

Ir⁃2b：黄绿色粉末状固体，收率65%。1H NMR(500 MHz，CD2Cl2)：δ 8.24(d，J=7.8 Hz，1H)，8.02(dd，J=14.9，6.6 Hz，3H)，7.85～7.53(m，8H)，7.43(s，4H)，7.33(dt，J=15.3，7.3 Hz，2H)，7.22(t，J=7.7 Hz，1H)，7.10(d，J=8.4 Hz，2H)，6.96(t，J=7.7 Hz，1H)，6.23(dt，J=34.2，10.3 Hz，2H)，6.11(d，J=8.8 Hz，1H)，5.81(d，J=8.6 Hz，1H)，5.67(d，J=8.3 Hz，1H)。HRMS(APCI，m/z)：C44H26F4IrN5O2([M+H]+)理论值 926.165 2；实验值926.175 5。

Ir⁃3b：绿色粉末状固体，收率31%。1H NMR(600 MHz，CDCl3)：δ 8.28(d，J=7.6 Hz，1H)，8.12(d，J=7.3 Hz，2H)，8.01(td，J=7.7，1.4 Hz，1H)，7.78～7.63(m，7H)，7.51(tt，J=7.8，3.3 Hz，4H)，7.29(ddd，J=11.4，9.0，4.0 Hz，2H)，7.14(t，J=7.5 Hz，1H)，7.00(dd，J=16.2，8.2 Hz，2H)，6.84(t，J=7.4 Hz，1H)，6.38(dd，J=10.2，6.3 Hz，1H)，6.30(dd，J=10.4，6.1 Hz，1H)，5.53(d，J=8.3 Hz，1H)。HRMS(APCI，m/z)：C44H24F6IrN5O2([M+H]+)理论值962.153 6；实验值962.154 5。

Ir⁃1c：绿色粉末状固体，收率 93%。1H NMR(600 MHz，CDCl3)：δ 8.29(d，J=7.9 Hz，1H)，8.02(d，J=5.3 Hz，1H)，7.91(td，J=7.8，1.4 Hz，1H)，7.73～7.65(m，6H)，7.62(d，J=7.6 Hz，1H)，7.58～7.52(m，2H)，7.50(dd，J=6.3，3.3 Hz，1H)，7.25～7.21(m，1H)，7.15(dt，J=26.5，7.6 Hz，2H)，7.11～6.95(m，3H)，6.87(t，J=7.7 Hz，1H)，6.62(ddd，J=26.2，8.7，5.6 Hz，2H)，6.40(td，J=8.8，2.6 Hz，1H)，6.32(td，J=8.8，2.5 Hz，1H)，6.27～6.15(m，2H)，6.09(dd，J=9.8，2.5 Hz，1H)，5.75(d，J=8.3 Hz，1H)。HRMS(APCI，m/z)：C46H28F5IrN8([M+H]+)理论值981.205 9；实验值981.206 0。

Ir⁃2c：黄绿色粉末状固体，收率70%。1H NMR(500 MHz，CD2Cl2)：δ 8.34(d，J=7.5 Hz，1H)，8.17～7.97(m,2H),7.69～7.44(m,9H)，7.40～6.97(m，6H)，6.36～5.83(m，5H)，5.36(s，3H)。HRMS(APCI，m/z)：C46H26F7IrN8([M+H]+)理论值1 017.187 1；实验值1 017.187 2。

Ir⁃3c：黄绿色粉末状固体，收率88%。1H NMR(600 MHz，CDCl3)：δ 8.23(d，J=7.9 Hz，1H)，8.10(d，J=5.2 Hz，1H)，7.92(t，J=7.5 Hz，1H)，7.68(dd，J=12.8，4.1 Hz，6H)，7.54(d，J=5.9 Hz，3H)，7.46(d，J=3.3 Hz，1H),7.28(d，J=6.4 Hz，1H),7.09(dt，J=28.8,7.7 Hz,2H)，7.02～6.86(m，3H)，6.79(t，J=7.7 Hz，1H)，6.27(dd，J=24.7,11.6 Hz,2H),6.01(d，J=8.3 Hz，1H)，5.63(d，J=8.3 Hz，1H)。C46H24F9IrN8([M+H]+)理论值1 053.168 2；实验值1 053.168 8。

2 结果与讨论

2.1 铱配合物的光物理性质

九个磷光铱配合物在二氯甲烷(10µmol·L-1)中的UV-Vis光谱如图2所示。铱配合物Ir⁃1a～Ir⁃3c在小于350 nm的紫外吸收区的多重强吸收峰可归属于配体自旋允许π-π*跃迁(1LC)的贡献。Ir⁃1a、Ir⁃1b、Ir⁃1c三个配合物的UV-Vis光谱在350 nm以下存在3个不同程度的强吸收峰。Ir⁃2a、Ir⁃2b等其余6个配合物光谱形状相似但在350 nm以下仅出现2个强吸收峰。波长大于350 nm的弱吸收带主要是由金属到配体间的电荷转移(3MLCT和1MLCT)所致，表明了金属铱和配体之间存在强烈的自旋轨道耦合，这使得单线态和三线态充分混合，加强了配合物的磷光发射。

图2 室温下铱配合物在二氯甲烷溶液中的UV-Vis光谱和光致发光光谱Fig.2 UV-Vis and photoluminescence spectra of the iridium complexes in CH2Cl2at room temperature

从光致发光光谱(图2)可以看出，9个配合物的最大发射波长位于487～502 nm范围内，呈现出绿光到蓝绿光的磷光发射。由图2和表1可知，引入强吸电子氟原子可以有效地调控配合物的发光颜色，使配合物最大发射波长大幅度蓝移[23]，但随着氟化程度的改变，基于同一辅助配体的发光配合物的颜色变化并不明显。此外，当主配体相同时，相对于辅助配体acac，基于pic和tftp辅助配体的配合物发射波长均发生了蓝移，其中tftp系列的配合物蓝移的幅度最大，Ir⁃1c相比于Ir⁃1a蓝移了17 nm。因此氟原子的引入可以对配合物的发光性能产生较大的影响，但氟化程度对于配合物的颜色调节并没有突出的作用，而改变辅助配体，特别是引入tftp配体，可以使得配合物的发光颜色得到明显的调节。同时，以(ppy)2Ir(acac)(0.34)为标准，测得了9个配合物的发光效率(表1)，除Ir⁃1b发光效率(Φ=52%)较低外，其余配合物发光效率为71%～87%，表现优异。此外，引入氟原子修饰苯并咪唑铱配合物可有效地提高配合物的发光效率[23]，且以tftp为辅助配体的铱配合物在调节发光颜色的同时兼顾了发光效率的提升。将9个铱配合物溶于2-甲基四氢呋喃，在液氮的环境下(77 K)测得低温磷光发射光谱如图3所示。从图3和表1可以得知，配合物的三线态能级处于2.38～2.58 eV的范围内，均小于CDBP(4，4′-二(9H-咔唑-9-基)-2，2′-二甲基联苯)的三线态能级(3.0 eV)。因此在后续溶液旋涂器件制备中，CDBP可以作为该系列磷光发光材料的主体，有效地进行能量传递[24]。

表1 铱配合物的光物理性质、热稳定性和电化学性质Table 1 Photophysical,thermostability and electrochemical properties of the iridium complexes

图3 铱配合物在2-甲基四氢呋喃中的低温(77 K)磷光光谱Fig.3 Low-temperature(77 K)phosphorescence spectra of the iridium complexes in 2-methyltetrahydrofuran

2.2 铱配合物的电化学性质与热稳定性

利用循环伏安法(CV)研究了9个铱配合物的电化学性质。由图4的CV曲线可得到配合物的起始氧化电位，与紫外可见吸收光谱和荧光光谱相结合可计算得出配合物的HOMO/LUMO能级，具体数据见表1。结果表明，主配体接受电子能力随着引入氟原子数量的增加而逐渐增强，使得配合物LUMO能级和Eg逐渐降低，导致发射波长红移。此外，基于不同辅助配体的铱配合物的氧化电位明显不同，且以tftp为辅助配体的配合物氧化电位更高，HOMO能级更低，导致分子能隙变宽，蓝移现象最为明显，与含acac辅助配体的配合物相比，蓝移了9～17 nm。

图4 铱配合物在二氯甲烷中的CV曲线Fig.4 CV curves of the iridium complexes in CH2Cl2

采用热重分析(TGA)研究了9个配合物在氮气气氛下的热稳定性能。如图5所示，所有铱配合物都表现出了良好的热稳定性能，在失重5%的情况下，热分解温度处于313～390℃的范围内。具体电化学性能与热稳定性数据如表1所示。

图5 铱配合物在N2气氛中升温速率为10℃·min-1的TGA曲线Fig.5 TGA curves of the iridium complexes at a heating rate of 10℃·min-1in N2atmosphere

2.3 铱配合物的电致发光性能

为了进一步探讨主配体氟化程度和辅助配体对铱配合物光电性能的影响，选取 Ir⁃1c、Ir⁃2c、Ir⁃3c、Ir⁃2b以9%的掺杂浓度制备了溶液旋涂电致发光器件，结构为ITO/PEDOT∶PSS(30 nm)/CDBP：Ir（Ⅲ） complex(30 nm)/TPBi(50 nm)/Liq(2 nm)/Al。 图6a为器件的电致发光光谱图。基于4个配合物的器件的最大发射峰分别位于482 nm(515 nm)、482 nm(515nm)、486 nm(519 nm)、498 nm(530 nm)处(括号中为肩峰)，发射波长在蓝绿色到绿色区域。由图可知，基于配合物Ir⁃1c、Ir⁃2c、Ir⁃3c掺杂器件的发射谱图几乎重合，表明主配体氟化程度对配合物发光颜色的影响可忽略不计。而基于同一主配体的配合物Ir⁃2c和Ir⁃2b相比较，Ir⁃2c的最大发射峰蓝移了16 nm，这表明含有强吸电子基团的tftp作为辅助配体可有效地调控铱配合物的电化学性质，进而改变配合物的发光颜色。

图6 铱配合物掺杂器件的电致发光性能：(a)电致发光光谱;(b)亮度-电流效率-功率效率特性曲线;(c)亮度-电压-电流密度特性曲线;(d)外量子效率随亮度的变化曲线Fig.6 Electroluminescent performances of the devices doped with the iridium complexes：(a)electroluminescence spectra;(b)luminance-current efficiency-power efficiency characteristic curves;(c)luminance-voltage-current density characteristic curves;(d)external quantum efficiency-luminance characteristic curves

图6b和6c为器件的电压与亮度、电流密度及功率效率之间的关系曲线图。所有器件的启亮电压为3.5～4.0 V，相对较低，最大的亮度分别可达12 970、5 850、8 805、9 480 cd·m-2。在最大亮度的情况下，也实现了较高的电流效率和功率效率，分别为19.1、16.2、30.3和25.1 cd·A-1以及8.0、6.8、14.7和9.9 lm·W-1，且有相对较低的效率滚降。图6d为器件的外量子效率(EQE)和亮度之间的关系曲线图。从图中可以看出，在一定范围内，器件的外量子效率随亮度的增大而增强。其中基于Ir⁃3c的器件外量子效率可达10.2%，明显高于其余3个配合物Ir⁃1c、Ir⁃2c、Ir⁃2b的外量子效率(8.8%、7.1%、9.6%)。当器件的亮度超过5 000 cd·m-2时，器件的外量子效率有不同程度的降低，但并不影响器件整体的性能。总体而言，对于含tftp辅助配体的氟代二苯基苯并咪唑铱配合物，随着氟原子个数的增加，发光效率逐渐增大，说明氟原子的引入可有效改善器件的发光效率。

表2 铱配合物掺杂器件电致发光性能Table 2 Electroluminescent performances of the devices doped with the iridium complexes

3 结 论

合成了一系列基于不同辅助配体的氟代二苯基苯并咪唑环金属铱配合物，并采用高分辨质谱、核磁等测试方法对配合物的结构进行了表征。研究了主配体氟化程度和辅助配体对苯并咪唑铱配合物光物理性能的影响规律。基于 Ir⁃1c、Ir⁃2c、Ir⁃3c和Ir⁃2b为掺杂发光材料的溶液旋涂电致发光器件均表现出了良好的发光性能。其中基于Ir⁃3c的器件性能表现最为优异，其外量子效率可达10.2%，最大电流效率可达30.3 cd·A-1，最大功率效率为14.7 lm·W-1。总而言之，随着氟化程度的增大，苯并咪唑铱配合物发光颜色基本不变化，而发光器件的效率显著提高；不同极性辅助配体的引入，可以显著调节配合物的发光颜色。因此，通过合理地调控配合物的氟化程度与不同的辅助配体单元可以为磷光铱配合物发光材料的设计提供有效的策略。