■广西柳州市第二中学 黄 颖

近年来,高考化学有关物质结构与性质方面的试题中频频出现简答类填空,很多考生的回答都似是而非,离命题人要求有距离。本文就常考的熔沸点、电离能、分子结构这些热点问题进行探讨,希望对考生有指导价值。

一、熔沸点比较

1.物质的熔沸点规律。

(1)根据物质在相同条件下的状态不同,一般熔沸点:固体>液体>气体,如I2>Hg>CO2。

(2)从晶体类型看熔沸点:共价晶体>离子晶体>分子晶体,如晶体硅>氯化钠>苯。

(3)晶体类型相同时,三种晶体类型的物质熔沸点判断方法:

①共价晶体中键长(两原子半径之和)越短的键能越大,则熔点越高。键长:金刚石(C—C)<碳化硅(Si—C)<晶体硅(Si—Si)。熔点:金刚石>碳化硅>晶体硅。

②离子晶体阴阳离子半径之和越小,所带电荷数越多,离子键越强,熔沸点越高。熔点:KF>KCl>KBr>KI,CaO>KCl。

③分子晶体的熔沸点由分子间作用力决定,分子晶体分子间作用力越大,物质的熔沸点越高。

分子间有氢键的分子晶体,熔沸点反常的高。氢键可分为分子内氢键和分子间氢键。分子间形成氢键时,化合物的熔沸点显著升高。因此,像NH3、H2O、HF等氢化物,由于其分子间氢键的存在,要使其固体熔化或液体气化,必须给予额外的能量破坏分子间氢键,所以它们的熔沸点比同主族其他元素的氢化物要高。值得注意的是,能够形成分子内氢键的物质,其分子间氢键将被削弱,因此它们的熔沸点比只形成分子间氢键的物质低。沸点:H2O>H2Te>H2Se>H2S,C2H5OH>CH3—O—CH3。HF、H2O、NH3、乙醇、乙酸都含有分子间氢键。

组成和结构相似的分子晶体,相对分子质量越大,物质的熔沸点越高。沸点:CH4

2.应用示范。

(1)GaF3的熔点高于1 000 ℃,GaCl3的熔点为77.9 ℃,其原因是GaF3为离子晶体,GaCl3为分子晶体,离子晶体GaF3的熔沸点高。

(2)比较表1中锗卤化物的熔点和沸点,分析其变化规律及原因:GeCl4、GeBr4、GeI4熔沸点依次增高;原因是分子结构相似,相对分子质量依次增大,分子间相互作用力逐渐增强。

表1

(3)K和Cr属于同一周期,且核外最外层电子构型相同,但金属K的熔点、沸点等都比金属Cr低,原因是K的原子半径较大且价电子数较少,金属键较弱。

(4)乙醇的沸点高于丙酮,这是因为乙醇分子间存在氢键。

3.真题检测。

(2)甲醇的沸点(64.7 ℃)介于水(100 ℃)和甲硫醇(CH3SH,7.6 ℃)之间,其原因是____。

(3)硅和卤素单质反应可以得到SiX4,SiX4的熔沸点如表2。

表2

0 ℃时,SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4呈液态的是_____(填化学式),沸点依次升高的原因是_____。

(4)有一类组成最简单的有机硅化合物叫硅烷。硅烷的沸点与相对分子质量的关系如图1所示,呈现这种变化的原因是_____。

图1

答案:(1)苯胺分子之间存在氢键

(2)甲硫醇不能形成分子间氢键,而水和甲醇均能,且水比甲醇的氢键多

(3)SiCl4SiX4都是结构相似的分子晶体,相对分子质量依次增大,分子间作用力依次增大

(4)硅烷为分子晶体,随相对分子质量增大,分子间作用力增强,熔沸点升高

二、电离能

1.元素第一电离能的递变性。

第一电离能是基态的气态原子失去最外层的一个电子所需能量。第一电离能数值越小,原子越容易失去一个电子;第一电离能数值越大,原子越难失去一个电子。

第一电离能同周期从左到右呈现增大趋势(注意ⅡA、ⅤA的特殊性);同主族(自上而下)依次减小。

ⅡA族元素的第一电离能大于ⅢA族元素的第一电离能,ⅤA族元素的第一电离能大于ⅥA族元素的第一电离能。

特例:当原子核外电子排布在能量相等的轨道上形成全空(p0、d0)、半充满(p3、d5)和全充满(p6、d10)的结构时,原子的能量较低,为稳定状态,该元素具有较大的第一电离能,如第一电离能,Be>B,Mg>Al,N>O,P>S。

应用:①判断元素金属性的强弱。电离能越小,金属越容易失去电子,金属性越强;反之越弱。②判断元素的化合价。如果某元素的In+1≫In,则该元素的常见化合价为+n,如铝元素I4≫I3,所以铝元素的化合价为+3价。而过渡元素的价电子数较多,且各级电离能之间相差不大,所以常表现多种化合价,如锰元素有+2价～+7价。

2.应用示范。

(1)黄铜是人类最早使用的合金之一,主要由Zn和Cu组成。第一电离能I1(Zn)大于I1(Cu)。原因是Zn核外电子排布为全满稳定结构,较难失电子。

(2)元素铜与镍的第二电离能分别为I(Cu)=1 958 kJ·mol-1,I(Ni)=1 753 kJ·mol-1,I(Cu)>I(Ni)的原因是铜失去的是全充满的3d10电子,镍失去的是4s1电子。

(3)Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表3所示。I1(Li)> I1(Na),原因是Na与Li同主族,Na的电子层数更多,原子半径更大,易失电子。I1(Be)> I1(B)> I1(Li),原因是Li、Be、B为同周期,核电荷数依次增加。Be为1s22s2全满稳定结构,第一电离能最大。与Li相比,B核电荷数大,原子半径小,较难失去电子,第一电离能较大。

表3

(4)第一电离能Ga

3.真题检测。

(1)元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。第二周期部分元素的E1变化趋势如图1所示,其中除氮元素外,其他元素的E1自左而右依次增大的原因是____;氮元素的E1呈现异常的原因是____。

图2

(2)N、O、S的第一电离能(I1)大小为I1(N)>I1(O)>I1(S),原因是____。

(3)元素X的各级电离能数据如表4所示。

表4

则元素X的常见价态是____。

(4)Mn、Fe两元素的部分电离能数据列于表5。

表5

比较两元素的I2、I3可知,气态Mn2+再失去一个电子比气态Fe2+再失去一个电子难。对此,你认为原因可能是____。

答案:(1)同周期元素随核电荷数依次增大,原子半径逐渐变小,故结合一个电子释放出的能量依次增大

N原子的2p轨道为半充满状态,具有额外稳定性,故不易结合一个电子

(2)N原子2p轨道半充满,比相邻的O原子更稳定,更难失电子;O,S同主族,S原子半径大于O原子,更易失去电子

(3)+3

(4)Mn2+的3d能级电子排布为半满状态,比较稳定

三、分子结构

1.知识储备。

(1)键角大小判断。

如果在价层电子对中出现孤对电子对时,价层电子对空间构型还与下列斥力顺序相关:孤对-孤对>孤对-键对>键对-键对。因此价层电子对空间构型为正三角形和正四面体时,孤对电子对对成键电子对斥力较大,使成键电子对夹角变小,所以SnBr2的键角应小于120°,NH3、H2O分子的键角应小于109°28′。

对于分子中有双键、三键等多重键时,使用价层电子对理论判断其分子构型时,双键的两对电子和三键的三对电子只能作为一对电子来处理,或者说在确定中心原子的价电子层电子对总数时,不包括π键电子。

(2)稳定性和键能。

稳定性不是熔沸点而是是否容易分解的性质。化学键的键能越高,总能量就越大,化学键的键能越低, 总能量就越小。化学键的键能决定于键的键长和成键原子的半径及所带的电荷数。化学键的断裂和形成是化学反应中能量变化的主要原因——化学键的断裂要吸收能量,化学键的形成要放出能量。

2.应用示范。

(1)CH4的键角大于NH3的原因为CH4、NH3的中心原子均为sp3杂化,NH3分子中有未成键的孤电子对,对成键电子对斥力较大,键角较小。

(2)H3O+中H—O—H键角比H2O中H—O—H键角大,原因为H2O中O原子有2对孤对电子,H3O+中O原子只有1对孤对电子,排斥力较小。

(3)Ge与C是同族元素,C原子之间可以形成双键、三键,但Ge原子之间难以形成双键或三键。从原子结构角度分析,原因是锗的原子半径大,原子之间形成的σ单键较长,p-p轨道“肩并肩”重叠程度很小或几乎不能重叠,难以形成π键。

(4)气态氢化物热稳定性HF大于HCl的主要原因是原子半径FCl—H。

3.真题检测。

(1)高温陶瓷材料Si3N4晶体中键角N—Si—N____ Si—N—Si(填“>”“<”或“=”),原因是_____。

(2)NF3的键角_____NH3的键角(填“>”“<”或“=”),理由是_____。

(3)已知有关氨、磷的单键和三键的键能(kJ·mol-1)如表6。

表6

从能量角度看,氮以N2,而白磷以P4(结构式可表示为)形式存在的原因是_____。

答案:(1)> N原子上有孤电子对,由于孤电子对与成键电子对的排斥力更大,使得Si—N—Si键角较小

(2)< F的电负性比H大,NF3中N周围电子云密度减小,成键电子对之间的排斥力较小

(3)在原子数目相同的条件下,N2比N4具有更低的能量,而P4比P2具有更低的能量,能量越低越稳定

【答题模型】