许凯，王保杰，侯继禹

科学研究

轧制态Mg-8Li合金锡酸盐化学转化膜的制备工艺与耐蚀性研究

许凯，王保杰*，侯继禹

（沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159）

采用浸沾法在轧制态Mg-8Li表面制备出了锡酸盐化学转化膜，并探索了转化液成分对镁锂合金的防护性能的影响，通过析氢实验选出最佳转化工艺，使膜层更加致密、耐蚀性更好，并使用电化学工作站对膜层的耐蚀性进行表征，通过SEM及EDS对膜层的微观形貌及成分进行观察分析。

锡酸盐化学转化膜；耐蚀性；镁锂合金；转化液成分

镁锂合金是在镁中添加了锂元素而制成的，其密度为1.35～1.65 g·cm-3，是金属材料中最轻的，其也被称为超轻合金[1]。镁锂合金现在主要用于笔记本电脑或者手机的壳体、扬声器振膜、仪器仪表外壳等，其具有高比强度、比刚度和抗高能粒子穿透能力等特性[2-3]，在未来拥有较大的应用空间，是最具潜力的结构材料。

由于镁锂合金主要两种元素镁和锂都非常活泼，所以镁锂合金耐蚀性能很差[4]，为了提高其耐蚀性，需要对其表面进行处理[5-6]，其方法有微弧氧化[7]、化学转化膜[8-10]、电镀、化学镀[11]、阳极氧化[12]、有机涂层[13]等。本文主要是在Mg-8Li合金表面制备锡酸盐化学转化膜，并对转化液成分进行优化，以提高镁锂合金的耐蚀性能。

1 实验方法

实验选用材料为Mg-8Li合金，样品尺寸为 10 mm×10 mm×3 mm。镁合金的表面处理流程为：合金→打磨（400＃～2000＃）→丙酮清洗→碱洗（60 ℃，5 min）→水洗→酸洗（室温，15 s）→水洗→转化→水洗吹干。其中丙酮清洗10 min，碱洗液成分为NaOH 50 g·L-1、Na3PO410 g·L-1，酸洗液成分为65%的磷酸，转化液主要选择锡酸钠为成膜主要成分，用NaOH调节转化液的pH，同时添加了焦磷酸钠、醋酸钠。在转化液配方的基础上，对其锡酸钠质量浓度（A）、焦磷酸钠的质量浓度（B）、醋酸钠质量浓度（C）、氢氧化钠的质量浓度（D）开展4因素3水平的正交实验L9（34），其具体的因素水平设计见表1。

表1 正交实验因素水平设计表

根据不同转化液在镁合金表面制备的锡酸盐转化膜在3.5% NaCl溶液中析氢量，判断表面转化膜的耐蚀性，并最终确定转化液的最佳组分。析氢实验是测试样品在3.5% NaCl溶液中浸泡48 h后的析氢量来表征样品的耐腐蚀性能；采用电化学工作站对表面转化膜进行测试，采用三电极体系，工作电极为样品，参比电极是饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，腐蚀介质为3.5% NaCl溶液。采用扫描电子显微镜（SEM）及能谱分析仪（EDS）对镁合金表面锡酸盐转化膜的形貌及元素进行观察分析。

2 结果与讨论

2.1 锡酸盐转化膜的工艺优化

析氢实验将样品在3.5% NaCl中48 h的析氢量作为评价Mg-8Li镁合金锡酸盐转化膜的耐蚀性的指标，析氢量表示在基体或转化膜的保护下镁合金发生腐蚀产生的氢气体多少，其越少说明镁合金的腐蚀程度越低，转化膜的耐蚀性越好。正交实验结果如表2所示。

表2 正交实验结果

正交实验的结果表中，K表示任一因素在第水平下析氢量的总和，k表示任一因素在第水平下析氢量的均值，即k=K÷，其中为任一因素中第水平出现的次数。表示在同一因素下的不同水平下k的极差，其表示着一个因素在此锡酸盐转化膜工艺中的重要性，越大说明因素对析氢量的影响越大，即转化膜的耐蚀性影响越大。在表2正交结果中D>B>A>C，说明此工艺条件下，对锡酸盐转化膜影响的由强到弱顺序为：NaOH质量浓度、焦磷酸钠的质量浓度、锡酸钠质量浓度、醋酸钠质量浓度。K值或者k值在本次实验中越小说明该因素的水平就是最佳水平。各因素的值排序如下：A因素的2<1<3，B因素的1<3<2，C因素2<1<3，D因素的1<2<3，故选择A2B1C2D1作为最佳方案，即锡酸盐质量浓度为 50 g·L-1、焦磷酸钠质量浓度为30 g·L-1、乙酸钠质量浓度为8 g·L-1、氢氧化钠质量浓度为6 g·L-1。

采用正交实验的最佳转化液成分在Mg-8Li镁合金表面制备锡酸盐化学转化膜，并再次进行析氢实验，发现最后正交结果制备的转化膜的析氢量为0.2 mL·cm-2，具体析氢曲线如图1所示。

Mg-8Li表面制备转化膜的析氢量较基体的析氢量明显减小，转化膜起到了一定的防腐作用，Mg-8Li在6 h前基本上没有析氢量的明显积累，6 h之后基体的析氢量逐渐出现并在10 h之后曲线斜率基本保持一定；而在基体表面制备转化膜的析氢量随时间变化的曲线在10 h之前并没有出现明显的析氢量的积累，之后也出现了析氢量的积累。根据曲线22 h及之后的曲线斜率与基体同时间段的斜率可以发现，表面制备转化膜的腐蚀速率明显小于基体的腐蚀速率。其最终的析氢量均小于正交之前的每一种转化液成分制备膜层的析氢量，进而验证了转化液最佳成分的正确性，表明锡酸盐转化膜较大提升了Mg-8Li镁合金耐蚀性能。

图1 Mg-8Li基体与锡酸盐转化膜的析氢曲线

2.2 转化膜耐蚀性能

2.2.1 动电位极化曲线

盐转化膜的腐蚀电流密度明显小于基体的腐蚀电流密度，其中具体参数如表3。

表3 镁合金锡酸盐转化膜极化曲线结果

锡酸盐转化膜和Mg-8Li合金电化学极化曲线如图2所示。

图2 锡酸盐转化膜和Mg-8Li合金电化学极化曲线

锡酸盐转化膜和镁合金基体的极化曲线在阴极段均呈现出对样品的保护，而阳极均呈现出活性溶解特征，基体表面制备转化膜层的阳极极化曲线突然出现腐蚀电流增大的情况，表明转化膜层出现了点蚀，膜层遭到破坏致使腐蚀电流密度增加，极化曲线结果说明镁锂合金使用最佳转化液成分的工艺制备的转化膜层具有一定的保护作用，镁合金的腐蚀受到抑制。

2.2.2 电化学阻抗谱EIS

图3是膜层与基体的Nyquist图，从图3中可以看出，基体的曲线为一个高频容抗弧和一个低频感抗弧，转化膜的曲线为两个容抗弧。在Nyquist图中，一般使用高频容抗弧的弧半径表明工作电极耐蚀性的强弱，锡酸盐转化膜的高频容抗弧半径明显大于镁合金基体的高频容抗弧半径，说明锡酸盐化学转化膜阻抗明显大于基体的阻抗，锡酸盐转化膜并未出现低频的感抗弧，有效缓解了局部点蚀的发生，说明锡酸盐化学转化膜对基体具有很好的保护作用。

图3 转化膜与基体在3.5% NaCl溶液中的Nyquist图

2.3 锡酸盐化学转化膜形貌

Mg-8Li镁合金表面制得的锡酸盐转化膜微观形貌如图4所示。

图4 锡酸盐转化膜微观表面形貌

由图4可以看出，锡酸盐转化膜均由大小均匀的球状颗粒组成，而且未见明显裂纹，其球状颗粒的直径在1～2 μm之间，膜层较为致密，小颗粒存在于大颗粒之间的缝隙处。

锡酸盐转化膜的EDS分析结果如图5所示。由图5可知，氧元素的原子百分比在16.91%，锡元素原子百分比为5.69%，两者非常接近3∶1的比例，说明膜层成分主要是锡酸镁[14]。由于膜层较薄，同样会探测到膜层后面的基体，这也就是Mg原子百分比较高的原因。磷元素主要使根据成膜机理[15]，转化液中的焦磷酸根离子会吸附在样品表面，溶解形成MgO和Mg(OH)2，微量钠元素主要是转化液在样品表面的部分残留。

图5 锡酸盐转化膜的EDS分析结果

根据以上结果可以推测出锡酸盐转化膜的成膜机理及过程，当将Mg-8Li合金浸入转化液中，基体表面产生金属阳离子并在表面生成氢氧化物，同时阴极放出氢气，主要发生以下反应[16]：

Mg→Mg2++2e−； （1）

Mg(s)+2OH−→Mg(OH)2(s)+2e−； （2）

2H++2e−→H2(g) 。 （3）

转化液中的焦磷酸根离子会吸附在表面致使氧化膜层活性增加，形成可溶性的[MgP2O7]2-离子，进而使表面形成的氧化层溶解，露出内部的基体，使得Mg2+与溶液中的锡酸根离子结合并在金属表面形成化学吸附，形成一层MgSnO3的膜层，金属表面腐蚀过程受到抑制，膜层停止生长，这是一种可控的金属腐蚀过程。Mg-8Li合金是一种双相镁锂合金，表面存在大量的晶界、相界、位错等高能部位，可为锡酸盐转化膜提供大量的结核位点，又由于形核速度大于晶核的生长速度[17]，就出现了小颗粒的球状膜层，使得膜层均匀致密。

3 结 论

本文使用正交实验对Mg-8Li合金制备的锡酸盐化学转化膜工艺转化液成分进行优化，结果表明转化液中氢氧化钠的质量浓度为主要影响因素，其次是焦磷酸钠和锡酸钠的质量浓度，且最佳工艺为锡酸盐质量浓度为50 g·L-1、焦磷酸钠质量浓度为30 g·L-1、乙酸钠质量浓度为8 g·L-1、氢氧化钠质量浓度为6 g·L-1。膜层在微观上呈现出球状颗粒，直径约为1～2 μm，膜层成分主要是MgSnO3。由极化曲线及阻抗谱图分析可知，Mg-8Li合金表面制备了锡酸盐化学转化膜，腐蚀电位增加了60 mV，腐蚀电流密度从3.925 5×10-5A·cm-2提高至 1.130 2×10-5A·cm-2，高频容抗弧增大，低频感抗弧消失，整体提高了合金的耐蚀性，且局部点蚀行为减少。镁合金受到锡酸盐转化膜的保护，耐蚀性能有所提高，膜层具有一定防护作用，有望代替铬化膜层成为绿色环保的化学转化工艺。

[1]张密林，埃尔金·FM. 镁锂超轻合金[M].北京：科学出版社，2010.

[2]XU D K,HAN E H. Effect of quasicrystalline phase on improving the corrosion resistance of a duplex structured Mg-Li alloy[J].,2014,71:21-24.

[3]XU D K, LI C Q,WANG B J,et al. Effect of icosahedral phase on the crystallographic texture and mechanical anisotropy of duplex structured Mg-Li alloys[J].,2015,88:88-97.

[4]王保杰，姜春龙，李传强，等.镁锂合金腐蚀行为研究进展[J].航空材料学报，2019，39（1）：1-8.

[5]栾吉瑜，王保杰，许道奎，等.镁锂合金表面腐蚀防护研究进展[J].材料导报，2020，34（S2）：1441-1446.

[6]WANG B J,XU D K,ZHAO T Y,et al.Effect of CaCl2and NaHCO3in physiological saline solution on the corrosion behavior of an as-extruded Mg-Zn-Y-Nd alloy [J].,2021, 34(2):239-247.

[7]Nashrah N,Kamil M P,Yoon D K,et al.Formation mechanism of oxide layer on AZ31 Mg alloy subjected to micro-arc oxidation considering surface roughness[J].,2019,497: 143772.

[8]宋云波，刘召昌.镁合金锡酸盐转化膜的制备及性能研究[J].电镀与环保，2018，38（6）：66-68.

[9]邓磊，赵志伟，张曼，等.镁锂合金表面植酸转化膜制备及其腐蚀行为研究[J].辽宁化工，2020，49（9）：1049-1051.

[10]张曼，万震，邓磊，等.镁锂合金表面锡酸盐转化膜的制备及腐蚀行为研究[J].辽宁化工，2020，49（11）：1333-1335.

[11]宿辉，刘辉，张春波.AZ91D镁合金表面环境友好直接化学镀镍工艺研究[J].材料工程，2020，48（8）：163-168.

[12]Kim, Yeajin,Shin, et al.Effect of applied current density on anodic oxidation behavior of AZ31 Mg alloy in NaOH solution[J].,2019, 19(7):4103-4108.

[13]陈普. 有机无机杂化超浸润涂层的制备及油水分离性能研究[D].南京：东南大学，2019.

[14]孙丽美，张益佳，赵忻，等.镁合金锡酸盐化学转化膜的制备[J].内蒙古民族大学学报（自然科学版），2018，33（1）：10-13.

[15]霍宏伟，李华为，陈庆阳，等.AZ91D镁合金锡酸盐转化膜形成机理和腐蚀行为研究[J].表面技术，2007（5）：1-3.

[16]张新，张奎.镁合金腐蚀行为及机理研究进展[J].腐蚀科学与防护技术，2015，27（1）：78-84.

[17]吴丹，杨湘杰.镁合金锡酸盐化学转化膜生长过程研究[J].特种铸造及有色合金，2008（11）：885-888.

Preparation and Properties of Rolling Mg-8Li Stannate Chemical Conversion Film

,WANG Bao-jie,

（School of Environmental and Chemical Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang Liaoning 110159, China）

The stannate chemical conversion coating was prepared on the surface of rolled Mg-8Li by the dipping method, and the influence of the composition of the conversion solution on the protective performance of the magnesium-lithium alloy was explored. The best conversion process was selected through the hydrogen evolution experiment to make the film layer be denser and have better corrosion resistance. The electrochemical workstation was used to characterize the corrosion resistance of the film, and the microscopic morphology and composition of the film were observed and analyzed by SEM and EDS.

Stannate chemical conversion film; Corrosion resistance; Magnesium lithium alloy; Conversion fluid composition

TQ050.9+6

A

1004-0935（2022）02-0149-04

国家自然科学基金面上项目（项目编号：NO 52071220）；国家自然科学基金青年基金项目（项目编号：NO 51701129）；辽宁省博士启动基金（项目编号：NO 2019-BS-200）。

2021-07-29

许凯（1997-），男，河南省兰考县人，硕士，研究方向：材料环境腐蚀与防护技术。

王保杰（1980-），女，副教授，博士，研究方向：材料环境腐蚀与防护技术。