阚乙森,蒋 晖

(1.重庆交通大学河海学院，重庆 400074；2.重庆交通大学城市水务与环境监测及控制实验室，重庆 400074)

据《2018年中国生态环境状况公报》：全国1 613个地表水考核断面中，Ⅳ类及以上的地表水占比之和超过了25%，且地表水中相关的化学需氧量、总磷、氨氮等的指标都不容乐观，很多地区的饮用水水源水质在大幅度降低。由于工农业的发展，排放的废水中还出现了一些新型、难降解的污染物，如抗生素、内分泌干扰物和农药等，采用常规的废水处理方法对其进行处理，一方面其水质难以达标，另一方面水中还会产生一些具有致癌、致畸作用的有毒副产物。而高铁酸盐是一种强氧化剂，在酸性条件下其氧化还原电位要高于常用的氧化剂(如Cl、ClO、O、KMnO等)的氧化还原电位，具有较高的氧化性，能同时氧化水中多种污染物，并消除其中的悬浮物和胶体颗粒，具有见效快、无残留毒性和使用方便等优点，因此高铁酸盐在水处理领域被广泛应用，可用来消毒杀菌、除藻、去除有机/无机化合物等。高铁酸盐在水处理领域中的应用研究经过长时期的发展，积累了大量的研究文献，本文基于高铁酸盐在水处理领域中应用的研究文献统计，分析了其发展阶段，并借助VOSviewer知识图谱分析工具对高铁酸盐在水处理领域中应用的研究内容及热点进行分析，另外着重对高铁酸盐分别作为氧化剂、消毒剂和混凝剂在水处理方面的应用进行了综述，以为推动高铁酸盐在水处理领域中的全面应用提供参考。

1 研究现状分析

1.1 研究文献发表数量及增长趋势分析

本文通过搜索中国知网(CNKI)数据库、Web of Science(WOS)数据库，并借助Origin统计分析工具，对1975—2019年CNKI和WOS数据库中关于高铁酸盐水在处理领域中应用的研究文献发表数量的年增长趋势进行了统计分析，其结果见图1。

图1 1975—2019年高铁酸盐在水处理领域中应用研究 文献发表数量的年增长趋势图Fig.1 Annual growth trend of the number of publications of ferrate in the field of water treatment during 1975-2019

由图1可知，发表在WOS数据库中关于高铁酸盐在水处理领域的研究文献主要经历了起步阶段和快速增加阶段，其中2007年以前为起步阶段，2008—2019年为快速增长阶段，总体文献数量皆呈上升趋势；发表在CNKI数据库研究文献发表的研究文献主要经历了起步阶段、快速发展阶段和相对稳定阶段，其中1995年以前属于起步阶段，国内在该领域的研究很少，1996—2011年属于快速发展阶段，发表文献数量明显增多，受到了更多科研工作者的关注，2012—2019年属于相对稳定阶段，相比快速发展阶段，文献数量有所减少，主要原因为高铁酸盐在水处理领域的研究水平有所提升，大部分成果均发表至更高级别的数据库。

1.2 关键词的共现网络图谱分析

从WOS和CNKI核心数据库中下载的研究文献数量分别为487篇和551篇，本文借助VOSviewer知识图谱软件绘制了高铁酸盐在水处理领域研究文献关键词的共现网络图谱，见图2和图3。图中各节点的大小代表这一关键词在整个领域的热度强弱，各节点不同的颜色代表着各关键词出现的不同年份。其中WOS和CNKI数据库中研究文献关键词总数分别为2 181个和1 871个，本文设置统计频次≥5，WOS和CNKI数据库中达到该统计频次的关键词数量分别为182个和131个，说明国际上高铁酸盐在水处理领域的研究内容略微多于国内研究。CNKI和WOS数据库中高铁酸盐在水处理领域研究文献排名前20位的关键词如表1所示。

图2 基于CNKI数据库的高铁酸盐在水处理领域 研究文献关键词的共现网络图谱Fig.2 Co-occurrence map of research keywords in publications of ferrate in water treatment based on CNKI database

图3 基于WOS数据库的高铁酸盐在水处理领域研究 文献关键词的共现网络图谱Fig.3 Co-occurrence map of research keywords in publications of ferrate in the field of water treatment based on WOS database

由图2、图3和表1可知：国内高铁酸盐在水处理领域共现较强的关键词为水处理剂、制备、稳定性、氧化等，在该领域的研究重点主要集中在高铁酸盐的特性研究、制备高铁酸盐水处理剂和高铁酸盐作为水处理剂在废水处理中的应用等；国际上高铁锰盐在该领域共现较强的关键词为waste-water treatment、drinking-water、reaction kinetics、mechanism、pharmaceutical、coagulation。在该领域的研究重点主要集中在高铁酸盐在废水处理和饮用水处理中的反应动力学和反应机制研究等。

表1 CNKI和WOS数据库中高铁酸盐在水处理领域研究文献排名前20位的关键词

通过对图2中的节点颜色和表1中CNKI数据库研究文献关键词的共现强度和平均出现年份进行分析，发现近年来国内期刊上的热点关键词主要包括预氧化、消毒副产物、强化混凝等，说明国内把高铁酸盐在水处理领域的研究重心由废水处理逐渐转移到饮用水处理。在饮用水处理中，常用消毒剂(氯、氯胺等)的消毒过程会产生对人体有害的消毒副产物，而高铁酸盐作为预氧化剂不仅可以强化混凝效果，还可以氧化去除有机/无机污染物，进而有效控制消毒副产物的生成，降低生物毒性。另外，从图1和图2中的时间轴对比分析可以看出，国内对高铁酸盐在水处理领域应用的研究时间整体上要早于国际研究。

通过对图3中各节点颜色和表1中WOS数据库研究文献关键词的共现强度和平均出现年份进行分析，发现近几年来国外期刊的新兴热点关键词主要包括endocrine disruptors、antibiotics、personal care products、natural organic-matter、disinfection by-products、preoxidation和ozonation，说明国际上研究较多的是高铁酸盐对一些新兴污染物的控制，如抗生素、内分泌干扰物、个人护理用品和消毒副产物等。

2 高铁酸盐在水处理领域中的应用研究

氧化、混凝和消毒是水处理工艺中重要的过程。其中，氧化过程主要是去除水中的有机物/无机污染物；混凝过程主要是吸附水中悬浮颗粒和胶体，降低浊度；消毒过程主要消除对人体有害的微生物，如细菌和病毒，是水处理工艺中的最后一道工序。大量研究表明，高铁酸盐在水处理中能同时兼顾氧化剂、消毒剂和混凝剂的角色。

2.1 氧化剂

2.1.1 去除有机/无机污染物

高铁酸盐在水处理领域中的早期应用是利用其强氧化性来解决有机污染问题。大量研究表明，高铁酸盐能够去除广泛的有机/无机污染物，比如乙醇、羧酸化合物、含氮有机物、亚硝胺、色氨酸、苯酚化合物和抗生素等有机物以及氰化物、氨、硫酸氰等无机物。例如：乙醇是一种有毒化合物，在水中反应会产生大量的化学需氧量，Carpenter采用高铁酸盐对乙醇进行了有效去除；Poduska等研究表明，高铁酸盐氧化法是一种去除工业废水中羧酸类化合物的可行方法；另有研究发现，高铁酸盐可以去除胺酸、苯酚和1,2-二醇；水体中含氮有机物和磷超标是引起藻华现象的主要原因，已有研究表明，高铁酸盐对含氮无机化合物(氨、羟胺、肼和叠氮化物)和有机化合物(胺、氨基酸、苯胺)均有良好的去除效果；制药工业废水中常含有各类抗生素，这些物质会对水体微生物和人体健康造成威胁，而高铁酸盐可以氧化去除β-内酰胺类抗生素，说明高铁酸盐可以用于制药工业废水的处理；还有研究表明，高铁酸盐可以去除亚硝胺、磺酰胺、色氨酸、苯酚化合物等水体污染物。

高铁酸盐驱动的氧化是通过一个或两个电子转移机制实现的，即1e[Fe(Ⅵ)→Fe(Ⅴ)→Fe(Ⅳ)→Fe(Ⅲ)]或2e[Fe(Ⅵ)→Fe(Ⅳ)→Fe(Ⅱ)+ Fe(Ⅵ)/ Fe(Ⅳ)→Fe(Ⅲ)]，且对不同污染物的氧化机制不同。高铁酸盐对无机化合物的氧化通常是单电子转移机制，如氰化物和硫化物等，但亚硫酸根和亚硝酸根是两个电子转移机制；高铁酸盐氧化有机化合物时，一个或两个电子转移机制都存在，如氧化抗坏血酸是单电子转移机制，而氧化蛋氨酸时则是两个电子转移机制。可见，污染物的种类不同，其所含的官能团也不同，高铁酸盐反应的方式及电子转移机制也有所不同。

高铁酸盐对不同污染物的氧化能力是不同的，且氧化能力的大小主要受高铁酸盐用量和pH值的影响，高剂量的高铁酸盐更有利于提高其对污染物的氧化去除效率，但是每种反应的最佳pH值是由反应物的类型所决定的。已有研究表明，在pH值<8时，高铁酸盐对苯、氯苯和苯酚的去除率分别为32%、35%和43%，且当高铁酸盐与上述物质的摩尔比为3∶1～15∶1时，其对有机化合物的去除效果可达最优；Feng等在研究中发现，当高铁酸盐与抗生素的摩尔比≤20时，其可在2 min内对恩诺沙星(ENR)、诺氟沙星(NOR)、氧氟沙星(OFL)和马波沙星(MAR)等抗生素进行降解，且水中多价阳离子对氟尿嘧啶(FLU)的降解有抑制作用；有研究表明，在高铁酸盐pH值为8～12、温度为15℃～30℃的条件下，其对氰化物的去除效率能达到最大，当高铁酸盐与氨的摩尔比大于1时，其对氨的去除效率可达22%，同时可去除废水中99%的硫化氰。高铁酸盐对不同污染物的氧化能力及影响因素具体见表2。

2.1.2 去除藻类

使用常用的化学氧化剂(高锰酸钾、臭氧、氯和二氧化氯)去除水体中的藻类有一定的局限性，特别是使用氯或二氧化氯除藻时很容易产生三卤甲烷消毒副产物。许多研究表明，高铁酸盐可用于处理富含藻类的水体。Ma等的研究发现，在处理藻类水体时，高铁酸盐相比高锰酸钾在氧化速率、残留浊度和负面影响方面更具优势，因此高铁酸钾氧化处理可以作为原水藻类爆发的应急控制措施；费霞丽对高铁酸盐絮凝除藻性能进行了检测分析,结果发现其可有效地强化絮凝过程，沉淀悬浮物的性能良好，在联合应用情况下可大幅度降低絮凝剂用量，与此同时还可以有效地去除溶液中的UV254、叶绿素a和氨氮；高铁(Ⅵ)酸钾可以作为双功能化学试剂(即氧化剂和凝结剂)，主要通过破坏细胞的结构和氧化絮凝作用来达到除藻的效果，且吸附在藻类细胞表面的纳米铁氧化物能增加藻类细胞密度， 提高混凝效果。此外， 影响高铁酸盐除藻效率的因素主要有高铁酸盐投加量和pH值。高铁酸盐在高投加量和酸性条件下，对藻类的去除率有明显提高，且可以降低污水的水浊度，说明高铁酸盐可以有效地抑制藻类生长，增强水体絮凝效果，增加水体净化能力。

表2 高铁酸盐对不同污染物的氧化能力及影响因素

2.1.3 去除异味

在污水处理中，微生物在厌氧条件下会产生硫化氢、硫醇和氨等恶臭化合物，其中硫化氢是最有害的一种物质，会对人体产生不利的影响。常用的氧化剂(过氧化氢、次氯酸盐、氯和高锰酸钾等)去除硫化氢的反应速率相比高铁酸盐较慢。Talaiekhozani等的研究发现，增加高铁酸盐的浓度可以大大地促进硫化氢的去除，其中高铁酸盐与硫化氢的摩尔比为关键影响因素，当其摩尔比为3时，硫化氢的去除率为95%，当该摩尔比上升为4时，硫化氢的去除率可达99%；Talaiekhozani等的研究发现，高铁酸盐氧化硫化氢的效率随着接触时间的增加而提高，在接触氧化60min后，95%的硫化氢被氧化，且当pH≥2时，硫化氢的去除率逐渐降低，当pH<2时，硫化氢的去除率达到最高。

2.2 消毒剂

高铁酸盐已经被很好地证明了其可以去除水体中的微生物、病毒和噬菌体。高铁酸盐作为消毒剂可通过两种方式进行消毒杀菌：①高铁酸盐可通过其强氧化性来破坏细菌和病毒细胞结构、原生质、DNA和其他微生物重要的器官，起到杀死菌体的作用；②高铁(Ⅵ)酸盐可被还原成铁(Ⅲ)，铁(Ⅲ)是一种强凝结剂，可将包括微生物在内的胶体颗粒凝结并从水中去除。

Murmann等和Talaiekhozani等对高铁酸盐作为消毒剂进行了开创性研究，结果表明高铁酸盐在0～50 ppm的浓度范围内可以杀死水体中所有的微生物；还有研究表明，高铁酸盐的杀菌效率取决于高铁酸盐的浓度大小，在pH值为8.2、高铁酸盐的浓度为6 mg/L时，其可在6 min内去除99%的大肠杆菌，当高铁酸盐的浓度为2.5 mg/L时，需要18 min才能去除99%的大肠杆菌，说明高浓度的高铁酸盐有利于加快对大肠杆菌的去除速率；汪小雄的研究也发现，高铁酸盐作为消毒剂因其强氧化作用能够破坏细菌的结构，可以使大肠杆菌、总大肠菌群、枯草芽孢杆菌等快速灭活。此外，Fe(Ⅵ)还能灭活多种病毒，如MS2噬菌体、鼠诺如病毒和F2病毒等。Mattie等在高铁酸盐对去除F2病毒的研究中发现，当高铁酸盐的浓度为1 mg/L、pH值为7.8时，能去除99%的F2病毒，且当高铁酸盐的浓度升高至10 mg/L时，F2病毒的去除率可达99.9%，说明高铁酸盐对F2病毒具有较高的灭活效果，且高剂量的高铁酸盐有助于提高对病毒的灭活效率。

另外，高铁酸盐对消毒副产物的生成量具有良好的控制效果。梁好等的研究发现，高铁酸盐预氧化去除TOC的效果比氯预氧化去除TOC的效果好，且产生的THMs量也相对较少，证明高铁酸盐可以作为一种新型预氧化剂；Jiang等的研究发现，采用高铁酸盐处理原水时，可将三卤甲烷(THMs)、三卤乙酸(TAA)、二卤乙酸(DAA)、二卤乙腈(DHANs)和卤酮(HKs)的消毒副产物生成势分别降低约30%、40%、10%、30%和5%。高铁酸盐对消毒副产物的控制机制通常是通过对其前体物氧化来达到去除目的(见表3)，高铁酸盐凭借其强氧化性将氨基酸、酚类和苯胺等有机分子氧化成对氯具有耐受性的酸或盐，降低了有机物含量和消毒副产物的形成电位，从而减少了消毒副产物的生成量。但高铁酸盐对消毒副产物生成量的控制效果主要受高铁酸盐投加量和pH值的影响。Li等采用高铁酸盐(Ⅵ)作为预氧化剂时，水样中三卤甲烷[三氯甲烷(TCM)、二氯溴甲烷(DCBM)、二溴氯甲烷(DBCM)和三溴甲烷(TBM)]的含量随着高铁酸盐(Ⅵ)浓度的增加而降低，这些三卤甲烷的浓度大小为TCM>DCBM≈DBCM>TBM；另有报道也证明，高剂量的高铁酸盐对消毒副产物二氯乙腈、三氯乙腈和四氯对苯醌的控制效果更好。Yang等在研究中发现，高铁酸盐在碱性条件下更有利于对水合氯醛(CH)、卤乙腈(HANs)和三氯硝基甲烷(TCNM)等消毒副产物生成量的控制;但丁春生等在研究中发现，pH值为6.5时高铁酸盐对二氯乙腈(DCAN)的去除效果最佳，且升温能在一定程度上加快高铁酸盐与DCAN的氧化还原反应。可见，反应的pH最佳值取决于消毒副产物的类型。

表3 高铁酸盐对消毒副产物的控制机理

2.3 混凝剂

高铁酸盐处理饮用水的另一个主要机制是混凝。高铁酸盐还原生成的铁(Ⅲ)是一种强凝结剂，因此高铁酸盐在反应过程中也会发生混凝和絮凝作用，可以吸附水体中的悬浮颗粒，降低浊度。在浊度消除过程中，高铁酸钾产生的污泥量远远小于使用硫酸亚铁、硝酸铁、氯化铁和硫酸铝产生的污泥量。高铁盐作为混凝剂，具有两个优点：①降低沉降处理的运行费用；②对胶体颗粒的去除可以在1 min内完成，相比铁盐和亚铁盐缩短了30 min。高铁酸盐对胶体颗粒的去除效率也取决于缓冲液的种类，如使用磷酸盐和碳酸盐为缓冲剂，对浊度的去除效率从84%提高到95.79%。此外，高铁酸盐的浓度也是影响污染物去除率的重要因素，对于废水的二次处理，当高铁酸盐的浓度增加到15 mg/L时,就可以有效去除浊度、化学需氧量(COD)和悬浮颗粒，且COD的去除率可达80%。Jiang等的研究也证实了这一点。

另外，高铁酸盐还可以用于去除水体中重金属。Prucek等的研究发现，高铁酸盐可通过增强磁性氧化物中的金属包埋效率来达到去除水中重金属的效果，与普通的含铁凝结剂相比，高铁酸盐所需要的Fe含量要少得多，并且可以形成亚铁磁性物质，从而防止金属离子渗回到环境中；Lan等在高铁酸盐去除水中砷和锑的研究中发现，高铁酸盐具有同时吸附砷和锑的协同能力，可以解决砷和锑复合污染的问题，且随着与高铁酸盐的接触时间延长，锑的去除效率增加，并且不会将锑浸出而回到水溶液中。高铁酸盐去除水体中重金属离子主要是依靠高铁酸盐在反应中表现出的高效的混凝和吸附特性，在Fe(Ⅵ)还原过程中，重金属离子与纳米铁粒子会产生表面络合的电中和作用，强化了高铁酸盐在反应中的凝聚和吸附特性，并将重金属离子以沉淀的形式从水中去除。高铁酸盐的投加量和pH值(碱性条件)是影响重金属去除效率的重要影响因素(见表4)。Prucek等研究发现，当pH值从5升到10时，对Cd(Ⅱ)的去除率逐渐升高，且当pH值为10时，Cd(Ⅱ)可以完全去除；Pachuau等的研究发现，在较高的pH值下，分解的重金属会出现明显的凝结现象，在pH=12时，对重金属的去除率可达90%以上，且高铁酸盐投加量与砷的去除率成正比。可见，高铁酸盐作为混凝剂不仅可以用来去除水中的胶体颗粒，也可用于去除水中的重金属。

表4 高铁酸盐去除重金属效率的主要影响因素及处理效果

3 结论与展望

本文运用知识图谱分析工具VOSviewer对高铁酸盐在水处理领域中应用的现有研究文献进行可视化分析，采用定性文献综述的方法对现有文献进行了梳理和总结，得到如下结论：

(1) 国内高铁酸盐在水处理领域中应用的研究文献主要经历了三个阶段：1995年以前属于第一个阶段，该研究文献较少；1996—2011年是第二阶段，该阶段属于快速发展阶段，年发表文献数量显著增加；2012—2019年是相对稳定的第三阶段。结合WOS数据库发表文献数量的增长趋势来看，高铁酸盐在给排水领域中的应用具有较高的研究价值，未来几年与之相关的研究文献数量将呈上升趋势。

(2) 高铁酸盐在水处理领域中的应用相当广泛，作为氧化剂时，可利用其强氧化性去除水体中的大部分有机/无机污染物和藻类；作为消毒剂时，能快速灭活微生物、病毒和噬菌体，并对消毒副产物的生成势具有良好的控制效果；作为混凝剂时，能强化混凝效果，吸附水体中的悬浮颗粒，降低浊度。现阶段的研究热点主要集中在高铁酸盐对饮用水消毒副产物的控制研究和一些新兴的污染物控制研究方面，研究方法主要是通过分析高铁酸盐与污染物的反应动力学，探索其反应机理。

然而，高铁酸盐在工程实际中的应用较少，主要原因有两点：①高铁酸盐稳定性差、成本较高、产量相对较低；②高铁酸盐在某些工艺中单独使用具有一定的局限性，比如高铁酸盐不具有持续性消毒作用，在对饮用水消毒处理之后，如何控制管道中微生物的生长就成为一个难题。因此，后续可以从以下两个方面开展研究：

(1) 高铁酸盐的稳定性取决于它的生产加工方法，所以应推进高铁酸盐制备新方法的研究，以提高其稳定性和产量。在现有的高铁酸盐制备方法中，电解法是最具潜力的绿色方法，但是该方法目前还处于实验室研究阶段，并未投入产业化生产，因此研发电解法高效制备高铁酸盐的设备是推动高铁酸盐产业化发展的新研究方向。

(2) 每一种水处理技术都有优势与不足，各种技术的联用不仅能够相互弥补各种方法的不足，而且还可以提高对污染物的去除效率，减少水处理剂的用量，降低水处理工艺的成本。因此，高铁酸盐与其他水处理剂联用是促进高铁酸盐应用的新研究方向。