碳酸氢钠改性Ag/AgCl海洋电场电极的研制及其性能

2022-03-14李红霞宋玉苏肖海舰

兵工学报 2022年1期

李红霞，宋玉苏，肖海舰

(海军工程大学基础部，湖北武汉 430033)

0 引言

Ag/AgCl电极绝大部分为粉压型电极。由于粉压型电极在制备过程中需要对粉体进行压制、烧结，对电极的孔隙率有一定的影响。而电极孔隙率的大小直接影响离子的渗透和扩散，进而影响电极的电化学性能和探测性能，这是因为电极孔隙率的大小及分布情况直接关系到电极通孔的多少以及海水能否浸入电极内部。当电极内部气孔全部为微小通孔且分布均匀时，电极有效面积达到最大，从理论上讲电极孔隙率大且分布均匀，有利于离子的渗透，进而有利于电极达到电位平衡。

本文尝试在粉压型Ag/AgCl电极制备过程中添加无毒的无机化合物碳酸氢钠(NaHCO)，利用电极在烧结时NaHCO这一类发泡剂会发生分解放出CO气体的性质，研制出高孔隙率的Ag/AgCl新型海洋电场电极。进而对不同NaHCO含量的Ag/AgCl电极的电化学性能和探测性能进行综合分析，得到了一些有益的认识。

1 电极制备及实验设计

研制高孔隙率的Ag/AgCl新型海洋电场电极，添加NaHCO作为改性材料的原因有3个方面：

1)NaHCO发生分解，放出CO气体，有利于提高电极孔隙率；

2)NaHCO分解生成的产物碳酸钠对Ag、AgCl粉体无影响；

3)NaHCO分解温度约为150 ℃，而电极制备过程中需要烧结，烧结温度一般为400 ℃，NaHCO在电极烧结的温度范围内可分解完全。

制备添加NaHCO的Ag/AgCl电极(简称NaHCO-Ag/AgCl电极)的原材料主要有：NaHCO分析纯(天津市凯迪化学试剂有限公司产)，纳米Ag粉(十堰科研金属材料有限公司产)，KCl分析纯(天津北辰方正试剂厂产)，AgNO分析纯(上海山浦化工有限公司产)。NaHCO的添加量目前没有直接的计算依据和相关的文献参考，参考文献[11]中电极复合材料的添加比例，按Ag/AgCl粉体总质量的0%、1%、2%选取。因此本文将NaHCO按质量百分比0%、1%、2%加入Ag、AgCl粉体中，将NaHCO与Ag、AgCl粉体充分研磨保证其分散均匀，后续在一定的高压与高温下压制、烧结成型，得到电极体。

实验过程中采用3.5%NaCl溶液作为模拟海水的主要介质，实验测试方案如下：

1)热重分析与差示扫描量热(TG/DSC)测试。使用瑞士梅特勒- 托利多公司生产的综合热分析仪TG/DSC 2对1%NaHCO含量的Ag/AgCl粉体进行TG/DSC测试。

2)表面结构表征。采用日本基恩士公司生产的VHX-500金相显微镜和上海复纳科学仪器有限公司生产的Phenom ProX(CeB6)扫描电镜(SEM)，对所制备电极的表面结构进行表征。

3)吸水率测量。采用称重法跟踪检测NaHCO-Ag/AgCl电极浸泡溶液后的质量随时间的变化。具体步骤为：将电极烘干，测量电极的初始质量，然后将电极放入模拟海水中，前期每隔1 h、后期每隔5 h及以上取出电极，擦干电极表面水分并称重。

4)极化曲线测量。采用武汉科思特公司生产的电化学工作站CS350进行极化曲线(EI)测试。使用3.5%NaCl溶液作为模拟海水，采用三电极体系，参比电极为Ag/AgCl电极，辅助电极为镀铂钛电极。测试过程中极化曲线扫描范围为±100 mV，扫描速度为0.2 mV/s.

5)极差测量。极差测量采用两电极体系，将湿态保存的不同NaHCO含量的Ag/AgCl电极分别置于模拟海水中，两电极间距为25 cm，测量时间为24 h. 使用中国华仪仪器公司生产的MS8050四位半台式万用表对电极对进行极差测量。

6)自噪声测量。采用两电极体系，将湿态保存的不同含量NaHCO-Ag/AgCl电极分别置于模拟海水中，两电极间距为25 cm，待电极极差稳定后进行测量。使用日本NF公司生产的SA-200F3放大器放大100倍的放大电路进行检测，同时使用北京启创莫非电子科技有限公司生产的MPS140401采集器记录数据，测量时间1 000～2 000 s，采样率125 Hz，对测试数据采用Origin软件进行傅里叶变换后得到电极自噪声。

7)幅频响应测量。采用两电极体系，将湿态保存的不同NaHCO含量的Ag/AgCl电极分别置于模拟海水中，两电极间距为25 cm. 采用美国安捷伦公司生产的Keysight 35500B信号发生器发射电场信号。设置信号源发射频率10 mHz、幅值为50 mV、100 mV、150 mV、200 mV、250 mV和300 mV的正弦波信号，测量电极的响应线性性能，发射电极为镀铂钛。

2 测试结果与分析

2.1 TG/DSC测试结果与分析

为了建立NaHCO-Ag/AgCl电极的制备工艺参数，本文针对电极制备中的压制压力与烧结温度进行一些初步探究。电极烧结过程中发生化学反应为

(1)

为了确定合理的烧结温度，首先应了解NaHCO在Ag/AgCl电极中的作用机制与过程，因此本文使用梅特勒TG/DSC分析仪对1%NaHCO含量的Ag/AgCl粉体进行TG/DSC测试，示差扫描量热(DSC)测试结果如图1所示。从图1中可以看出，NaHCO-Ag/AgCl粉体在104.03～178.22 ℃温度范围有明显的吸热峰，表明此时NaHCO发生分解，烧结过程中有CO气体产生。TG测试结果显示此时样品质量为原质量的99.77%，失重0.23%. 同时从图1中还可以看出样品在422.11～497.27 ℃温度范围有明显的吸热峰，表明此时AgCl熔化。对于Ag/AgCl电极，若烧制温度高于422.11 ℃，则AgCl在烧制过程中轻微熔化并因其流动性将Ag与AgCl之间的气孔填补。不仅会导致电极坯体形状发生畸变，而且液态的AgCl还会对Ag晶粒形成包覆，严重减少Ag/AgCl有效界面，将会影响电极的性能，因此需要控制好电极烧结时的温度。

一般实验制备Ag/AgCl电极时采用的烧结温度为400 ℃，可保证AgCl不会熔化，确保电极表面平整光滑，有较好的界面特性。同时，考虑到电极的烧结温度，还应使添加的NaHCO能够完全分解且反应速度不能太快，以确保电极内部产生微孔隙。结合图1的测试结果，参考Ag/AgCl电极制备方法，本文提出适用于NaHCO-Ag/AgCl电极的两阶段温控法，即先将试样升温至200 ℃并保温1～2 h，确保NaHCO分解完全，然后升温至400 ℃，再自然冷却至室温完成制备。两阶段温控法一方面确保NaHCO完全分解，另一方面可保证AgCl不会熔化，以及电极成型并具有一定的强度。

图1 NaHCO3-Ag/AgCl粉体DSC测试结果Fig.1 DSC results of NaHCO3-Ag/AgCl powder

2.2 结构表征与分析

对所制备的电极(未浸泡过)的表面结构进行表征。图2所示为1% NaHCO-Ag/AgCl电极和2% NaHCO-Ag/AgCl电极在金相显微镜下放大2 000倍的图像。从图2中可以看出，两种NaHCO-Ag/AgCl表面均呈现稀疏孔洞，其中2% NaHCO-Ag/AgCl电极孔洞更为明显。图3所示为1% NaHCO-Ag/AgCl电极的微观结构及元素分析图(SEM表征图)。

图2 NaHCO3-Ag/AgCl电极的微观形貌图 (放大倍数2 000)Fig.2 Microcosmic appearance of NaHCO3-Ag/AgCl electrodes (2 000×)

图3 1%NaHCO3-Ag/AgCl电极的微观结构及元素分析图Fig.3 SEM images of modified Ag/AgCl electrode with 1% NaHCO3

从图3的SEM表征图中可以看出，电极表面主要呈银白色金属颗粒和灰色及少量黑色；从元素分析图中可以看出：点1主要是碳酸钠和氯化银，点2主要是单质银和氯化银，点3主要是单质银，即黑色物质为碳酸钠，银白色金属颗粒为金属银，灰色粉体主要是银和氯化银混合物。总之，电极表面有少许碳酸钠，主要是Ag、AgCl. 其中出现金属光泽的为银团聚，颜色较暗的为Ag、AgCl的混合物。

2.3 吸水率测量

Ag/AgCl电极在模拟海水(3.5%NaCl溶液)中，由于吸水导致其增重，吸水量的多少、快慢与其孔隙率、介质的渗透速率有关，为了验证添加NaHCO对Ag/AgCl电极孔隙率的改变，对所制备的不同NaHCO含量的Ag/AgCl电极进行吸水率测试，研究其增质量随浸泡时间的变化，可以较为直观地显示电极的孔隙率大小。

图4所示为3种NaHCO-Ag/AgCl电极单位增质量(Δ)随浸泡时间的变化曲线，其中为电极的初始质量，Δ为电极每次浸泡后的质量与初始质量的差值。从图4中可知，NaHCO质量百分比0%、1%、2%电极稳定后的吸水量Δ分别为0.011、0.012、0.013，最大的是加入2% NaHCO-Ag/AgCl电极，其次是1% NaHCO-Ag/AgCl电极，Ag/AgCl电极吸水量最小。吸水率越大表明电极的孔隙率越大。随着NaHCO含量的增大，电极吸水率增大，表明NaHCO含量越高，释放出的气体越多，电极的孔隙率越大。但是2% NaHCO-Ag/AgCl电极吸水率不太稳定，而1% NaHCO-Ag/AgCl电极吸水量相对稳定，表明加入过多的NaHCO可能会造成气泡释放不均匀，从而使电极的孔隙分布不均匀，电极稳定性降低。

图4 电极单位增质量随浸泡时间的变化Fig.4 Variation of electrode weight per unit with soaking time

2.4 极化曲线测量

极化曲线测量主要是研究电极电化学性能中的交换电流密度，交换电流密度指平衡状态下，氧化态粒子与还原态粒子在电极/溶液界面上的交换速度，表征的是电极反应在平衡状态下的动力学特征，其大小与反应速率、电极材料和物质的浓度有关。交换电流密度大表示氧化态粒子与还原态粒子在电极/溶液界面上的交换速度快，电极的电化学性能好。

极化曲线测试结果如图5所示，图中为电压，为电流。根据极化曲线Tafel拟合计算，得到0%NaHCO-Ag/AgCl电极、1%NaHCO-Ag/AgCl电极、2%NaHCO-Ag/AgCl电极交换电流密度的大小分别为9.97×10A/cm、3.20×10A/cm、2.85×10A/cm. 交换电流密度的大小可表征电极反应进行的难易程度，交换电流密度越大表示电极反应越容易进行。电极反应的交换电流密度越大，通过一定大小的电流对其电位的影响越小，因此，交换电流密度是反应电极在海水中电位稳定的重要指标。NaHCO-Ag/AgCl电极的交换电流密度是Ag/AgCl电极交换电流密度的3～4倍，值得注意的是NaHCO-Ag/AgCl电极交换电流密度并不随着NaHCO含量的增大而增加，相反随着含量的增大而降低。对比1% NaHCO-Ag/AgCl，2% NaHCO-Ag/AgCl由于加入的NaHCO增多，造成气泡释放不均匀从而使电极均匀性降低，电极保持自身电位稳定的能力变差。这与吸水率测试结果保持了一致。

图5 NaHCO3-Ag/AgCl电极的极化曲线Fig.5 Polarization curves of NaHCO3-Ag/AgCl electrodes

2.5 极差测量

军事上有快速部署、实时探测的需求，要求电极的极差能够瞬间建立和持续稳定。目前的Ag/AgCl电极还不能完全满足要求，如文献[17-19]研制的Ag/AgCl探测电极对的极差稳定时间一般不低于24 h. 图6所示为NaHCO改性电极的极差测定图。从图6中可以看出，1% NaHCO-Ag/AgCl电极极差约为0.24 mV，稳定时间约为2.5 h. 2%NaHCO-Ag/AgCl电极稳定时间为20 h左右，稳定后极差大小约为0.10 mV. Ag/AgCl电极极差稳定时间为20 h左右，极差大小在0.30 mV.

对比电极的吸水稳定时间曲线(见图4)与极差的稳定时间曲线(见图6)，可以看出二者存在很强的关联性。吸水率大小与极差大小正好负相关，且吸水率越大，极差越小。另外，吸水稳定时间最短的是1% NaHCO-Ag/AgCl电极，对应的极差稳定时间最短的也是1% NaHCO-Ag/AgCl电极；2% NaHCO-Ag/AgCl电极吸水率相对不太稳定，对应的其极差变化同样不太稳定。

图6 电极对放入海水后的极差变化Fig.6 Range change of electrodes in the seawater

2.6 自噪声测量

图7 NaHCO3-Ag/AgCl电极自噪声Fig.7 Self-noises of NaHCO3-Ag/AgCl electrodes

2.7 幅频响应测量

电极在海洋电场探测中会面临不同幅值、不同频率的电场信号，因此需要电极具有良好的线性性能，这对于电极的精确测量有十分重要的意义。线性度是电极输出量能否与输入量保持一个常值比例的度量，是电极静态特性之一。线性度的定义如(2)式所示：

(2)

式中：为线性度，越小表明电极的线性特征越好；Δ为电极拟合曲线与测量曲线偏差绝对值的最大值；为测量时最大量程电极的输出。一般常用最小二乘法拟合曲线。

图8 NaHCO3-Ag/AgCl电极的电场响应Fig.8 Electric field response of NaHCO3-Ag/AgCl electrodes

设置信号源输出频率10 mHz，其中发射幅值为100 mV处测试结果如图8所示。结果表明不同NaHCO含量的Ag/AgCl电极均能很好地响应电场信号。线性拟合得到各配对电极响应电场与发射电场的关系，如图9所示。图9中表示响应电场强度，表示发射电场强度，为决定系数。从图9中可以看出，0%NaHCO-Ag/AgCl、1%NaHCO-Ag/AgCl、2%NaHCO-Ag/AgCl拟合直线得到的斜率分别为0.77、0.84和0.78，拟合直线斜率越大表明相同测试条件下该配对电极响应幅值越大，电极灵敏度越高。通过(2)式计算线性度，得到0%NaHCO-Ag/AgCl、1%NaHCO-Ag/AgCl、2%NaHCO-Ag/AgCl的线性度分别为5.42%、0.36%和3.57%. 线性度越小，表示配对电极响应准确度越高，表明加入NaHCO电极的灵敏度增大，响应准确度增高，且1% NaHCO-Ag/AgCl电极的性能优于2% NaHCO-Ag/AgCl电极。