马 越,程 妍

（1.神华准能资源综合开发有限公司,内蒙古鄂尔多斯 017100；2.黑龙江科技大学）

二氧化硅（SiO2）气凝胶是一种典型的纳米多孔非晶材料,具有密度低、孔隙率高、比表面积大、折射率低、化学活性强等特点,因其独特的网络结构和性质而被广泛应用于隔热材料、声阻抗耦合材料、催化剂、吸附剂、过滤材料、切伦科夫探测器等领域[1-5]。早期SiO2气凝胶的制备方法是以有机醇盐为硅源,采用溶胶-凝胶—超临界干燥萃取孔隙液体来制得。尽管超临界干燥可以避免毛细应力和干燥收缩制备出性能较好的气凝胶,但是由于有机硅源价格昂贵、毒性大,以及干燥工艺复杂且生产成本较高,限制了气凝胶的工业化生产和实际应用。因此,近年来使用廉价无毒的前驱体（如水玻璃）和低成本的干燥工艺（如常压干燥）来制备SiO2气凝胶受到了广泛关注[6-10]。

粉煤灰是燃煤电厂排放的一种以氧化硅和氧化铝为主的固体废弃物,其大量堆积会造成环境污染和资源浪费。中国对粉煤灰的利用更多地停留在制造水泥、砖等领域,这种处理方式不利于发掘粉煤灰的真正价值。因此,研究如何资源化、合理化利用粉煤灰已成为学者们关注的焦点[11-15]。尽管提取氧化铝是实现上述目的的有效手段之一,但是粉煤灰提取氧化铝后还会产生一定量的废渣,若不能对这部分废渣进行再次开发,会产生固体废弃物的二次污染,还会浪费大量的潜在资源,也就达不到粉煤灰的真正无害化利用。

粉煤灰酸渣是粉煤灰酸浸提取氧化铝后的副产物,其主要成分为无定形SiO2。目前,粉煤灰酸渣主要用于制备水玻璃[16]、白炭黑[17]、填料等[18]。前期研究发现,以粉煤灰酸渣制备的水玻璃为原料,通过溶胶-凝胶—溶剂交换/表面改性—常压干燥工艺能够成功制备出SiO2气凝胶[19]。虽然通过这种方法获得的SiO2气凝胶具有优异的结构和物理性能,但是一般具有疏水性,这些产品在不同领域的应用有限。在一定的温度荷载下,SiO2气凝胶在由疏水性变为亲水性的同时,其孔结构也会发生变化。因此,笔者研究了不同热处理工艺（300～600℃）对SiO2气凝胶结构和疏水性的影响,采用热重-差热分析、红外光谱分析、接触角测试、电子显微镜分析、N2吸附-脱附测试等表征方法对结果进行了比较。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

原料:粉煤灰酸渣是粉煤灰经盐酸浸出提取铝后的剩余残渣,主要由SiO2和Al2O3组成,也有少量的TiO2、CaO、Fe2O3和K2O。

试剂:氢氧化钠、氨水、正己烷、三甲基氯硅烷（TMCS）、乙醇（EtOH）,均为分析纯。实验用水均为蒸馏水。

1.2 实验步骤

称取100 g粉煤灰酸渣加入反应釜中,然后加入450 mL质量分数为15%的氢氧化钠溶液,混合均匀后在90℃持续搅拌2 h,反应结束后固液分离,获得滤液（水玻璃）和滤渣。将水玻璃通过强酸性阳离子交换树脂柱得到pH为2～3的硅酸溶液,用1 mol/L的氨水溶液调节硅酸溶液pH为5～6,在室温下静置形成湿凝胶。将湿凝胶置于50℃的水浴锅内陈化3 h。将陈化后的湿凝胶放入50℃的乙醇溶液中浸泡24 h,再将醇凝胶放入50℃的EtOH/TMCS/正己烷混合溶液中浸泡24 h（混合溶液中EtOH与TMCS物质的量比为1∶1,正己烷用量为80 mL）。改性结束后,用正己烷溶液清洗样品。最后,将改性凝胶置于烘箱内,在60、80、120、180℃分段干燥2 h,制得疏水性SiO2气凝胶。

为研究热处理对SiO2气凝胶结构和疏水性的影响,将制备的SiO2气凝胶在空气气氛中从室温升高至目标温度（分别为300、400、500、600℃）,并保温1 h,得到不同温度处理的SiO2气凝胶。

1.3 性能表征

采用HTC-3型综合热分析仪对SiO2气凝胶进行热重-差热分析（TG-DTA）,测试样品的热稳定性,升温速率为10℃/min。采用Nicolet 380型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）分析SiO2气凝胶的表面化学结构,波数范围为400～4 000 cm-1。采用JGW-360A型接触角测量仪测量SiO2气凝胶的接触角,来量化样品的疏水性。采用XL30型场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）对SiO2气凝胶的微观结构进行表征。测量SiO2气凝胶的松散体积和质量,质量与体积的比值即为样品的密度。采用ASAP2010型全自动比表面积及孔隙率分析仪对SiO2气凝胶的比表面积与孔径进行测试,采用全自动比表面积及孔隙率分析仪对SiO2气凝胶的N2等温吸附-脱附进行测定,样品的比表面积和孔体积通过BET和BJH方法分析计算。

2 结果与讨论

2.1 SiO2气凝胶的热稳定性分析

图1为未经热处理的疏水性SiO2气凝胶TGDTA曲线。由图1看出,在365℃时样品的DTA曲线上有一个明显的放热峰,相应的TG曲线上质量损失显著,这是由于表面甲基（—CH3）的氧化引起的。这一结果表明SiO2气凝胶的疏水极限温度可以维持到365℃。也就是说,当热处理温度达到或者超过365℃时,由于表面的—CH3基团转化为—OH基团,SiO2气凝胶表现出亲水性。

图1 未经热处理的疏水性SiO2气凝胶TG-DTA曲线Fig.1 TG-DTA curves of hydrophobic silica aerogels without thermal treatment

2.2 SiO2气凝胶的疏水性分析

采用FT-IR分析和接触角测量方法研究了热处理对SiO2气凝胶疏水性的影响。图2为未经热处理和不同温度热处理后SiO2气凝胶的FT-IR图。从图2看出,在467、760、1 092 cm-1处的吸收峰属于Si—O—Si的振动；在1 628、3 450 cm-1附近的两个吸收峰是由O—H键引起的。未经热处理的SiO2气凝胶在854、1 258 cm-1附近出现的强吸收峰归因于Si—C键的振动,在2 954 cm-1处呈现了C—H键的吸收振动峰,这是TMCS表面改性的结果。随着热处理温度升高,样品在854、1 258、2 954 cm-1处的吸收峰逐渐减弱,当热处理温度达到400℃时3处的吸收峰明显消失。这一变化表明,当热处理温度达到400℃时—Si（CH3）3基团被氧化,SiO2气凝胶的疏水性转变为亲水性。通过TG-DTA能够测定SiO2气凝胶由疏水到亲水的精确转变温度（见图1）。

图2 未经热处理和不同温度热处理后SiO2气凝胶的FT-IR图Fig.2 FT-IRspectra of silica aerogels without thermal treatment and thermal-treated at different temperature

图3为未经热处理和不同温度热处理后SiO2气凝胶的接触角照片。从图3看出,未经热处理的SiO2气凝胶接触角可达143°,表明经过TMCS改性的SiO2气凝胶具有强疏水性。300℃热处理的SiO2气凝胶接触角为128°,仍具有疏水性。然而,当热处理温度为400℃时,SiO2气凝胶的接触角为62°,具有亲水性。这说明,随着热处理温度升高材料的吸水能力增强。这是由于附着在SiO2气凝胶表面的—Si（CH3）3基团数量减少所致,与FT-IR分析结果相一致。

图3 未经热处理和不同温度热处理后SiO2气凝胶的接触角照片Fig.3 Contact angle of silica aerogels without thermal treatment and thermal-treated at different temperature

2.3 SiO2气凝胶的微观形貌分析

利用FE-SEM观察了热处理对SiO2气凝胶微观形貌的影响。图4为未经热处理和不同温度热处理后SiO2气凝胶的FE-SEM照片。由图4可知,SiO2气凝胶由纳米二氧化硅粒子堆积而成,呈现三维网状结构。未经热处理的SiO2气凝胶疏松多孔,孔径为2～50 nm。随着热处理温度升高至400℃,SiO2气凝胶的微观结构变得致密、孔隙减少,这是由于SiO2气凝胶表面—CH3的去除所致。在500℃和600℃时,SiO2气凝胶具有更致密的二氧化硅结构,这是由于微孔和中孔的坍塌造成的。

图4 未经热处理和不同温度热处理后SiO2气凝胶的FE-SEM照片Fig.4 FE-SEMiamgesof silica aerogels without thermal treatment and thermal-treated at different temperature

2.4 SiO2气凝胶的密度与比表面积分析

SiO2气凝胶热处理前后的密度、孔隙率及比表面积见表1。由表1可知,当热处理温度从未经热处理逐步升高到600℃时,SiO2气凝胶的比表面积从708 m2/g增加到881 m2/g。当热处理温度从未经热处理逐步升高到400℃时,SiO2气凝胶的密度从0.083 g/cm3降低到0.073 g/cm3,密度降低导致孔隙率增加。当热处理温度继续升高到600℃时,密度略有增加（为0.078 g/cm3）,孔隙率略有下降。

表1 未经热处理和不同温度热处理后SiO2气凝胶的物理性质Table 1 Physical properties of silica aerogelswithout thermal treatment and thermal-treated at different temperature

通过对SiO2气凝胶的N2吸附-脱附等温线和孔径分布进行分析,以确定热处理对气凝胶孔隙性质的影响。图5为未经热处理和不同温度热处理后SiO2气凝胶的N2吸附-脱附等温线（a）和孔径分布曲线（b）。从图5a看出,未经热处理和不同温度热处理的SiO2气凝胶均具有类似的等温线,对应于Ⅳ型等温线,为典型的SiO2气凝胶特征线。从图5b看出,当热处理温度低于300℃时,SiO2气凝胶孔径分布较宽,孔径峰值约为10.5 nm；热处理温度超过400℃后,SiO2气凝胶具有更宽的孔径分布,孔径峰值为23～32 nm；所有样品在中孔区（2～50 nm）均有明显的峰,说明即使经过高温热处理,SiO2气凝胶仍然保持了中孔结构。

图5 未经热处理和不同温度热处理后SiO2气凝胶的N2吸附-脱附等温线（a）和孔径分布曲线（b）Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms（a）and the pore size distribution（b）of silica aerogelswithout thermal treatment and thermal-treated at different temperature

3 结论

以粉煤灰酸渣为原料,经过常压干燥成功制备了低密度（0.083 g/cm3）、高比表面积（708 m2/g）和高疏水性（接触角为143°）的SiO2气凝胶。研究了热处理对SiO2气凝胶物理和结构性能的影响。TG-DTA结果表明,未经热处理的SiO2气凝胶疏水性可以维持到365℃,超过这一温度气凝胶由疏水性转变为亲水性。当热处理温度达到300℃时,SiO2气凝胶的密度为0.080 g/cm3；当热处理温度为400～600℃时,SiO2气凝胶的密度为0.073～0.078 g/cm3。FT-IR和接触角测量表明,在400℃热处理后,由于表面—CH3基团被氧化而消失,SiO2气凝胶的疏水性消失。FESEM结果表明,当热处理温度超过500℃时,SiO2气凝胶的结构更致密。BET结果表明,在180～600℃,SiO2气凝胶的比表面积随温度的升高而增大,所有样品仍保持中孔结构。上述实验结果表明,粉煤灰酸渣可用于制备多孔疏水性与亲水性SiO2气凝胶。